一种生物质衍生碳/聚合物凝胶电解质的制备方法和在钠硫电池中的应用

技术领域

本发明涉及一种生物质衍生碳/聚合物凝胶电解质的制备方法和应用。

背景技术

钠硫电池以金属钠作为负极，元素硫作为正极活性物质，钠硫电池具有较长的研究历史，钠硫电池理论容量高，能量密度远远高于现阶段常用的锂离子电池，且能够弥补锂资源不足的问题，是一种非常具有发展前景的电池体系。但是，在醚类电解液中，硫发生还原反应的时候，会产生一系列可溶性的多硫化钠Na

固态电解质是解决穿梭效应的有效策略，因为固态电解质能够利用其密集的物理阻挡层限制多硫化物的穿梭。现阶段研究的固态电解质无机材料居多。原因在于无机电解质具有较强的机械性能，可以抵抗钠枝晶的生长。但是，无机固态电解质离子导电性差，且在反复循环过程中，与负极的界面会产生严重的界面失配问题。与无机固态电解质相比，凝胶聚合物电解质具有液体电解质的高离子电导率有不存在界面问题。因为锂离子在凝胶聚合物电解质中既可依靠聚合物链的运动传输，又可依靠溶胀的凝胶相或液相传输。因此凝胶聚合物被认为是替代商用液体电解质的最佳候选者。

但是，相对于无机物固态电解质，凝胶电解质的抗刺穿性能较差，因此往往采用在有机物凝胶中加入无机填料的方式增加机械强度，同时可以获得更高的热稳定性。但是，这种复合电解质存在无机相从聚合物中脱离出来而产生相分离现象，并且存在无机填料颗粒在聚合物中分散均匀性差的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物质衍生碳原位结合聚合物凝胶电解质的制备方法及其在钠硫电池中的应用，解决相分离和无机填料颗粒均匀性差的问题，达到提高钠硫电池性能的效果。

本发明生物质衍生碳/聚合物凝胶电解质的制备方法为：

一、生物质衍生碳的制备和活化处理：

将生物质材料隔绝空气热处理，获得多孔生物质碳材料；将获得的多孔生物质碳材料置于浓硝酸中进行活化或者将多孔生物质碳材料置于碱溶液中进行活化，得到活化的生物质衍生碳；

二、聚偏氟乙烯的活化处理：

将偏氟乙烯在强碱溶液中搅拌浸泡30min-2h，浸泡时保持温度为60-90℃，浸泡完成后用去离子水洗至中性，获得具有C＝C键的聚偏氟乙烯；

三、偏氟乙烯的接枝聚合：

将获得的具有C＝C键的聚偏氟乙烯和反应性单体溶解于溶剂中，加入引发剂，在40-90℃下搅拌2h-12h，得到聚合物凝胶；

四、制备碳/聚合物的复合物：

将活化的生物质衍生碳裁切成0.5-2mm的薄片，裁切方向为垂直于活化的生物质衍生碳内的贯通孔的长度方向，将获得的聚合物凝胶与裁切好的活化的生物质衍生碳薄片混合，并进行加热、水热或热压；加热、水热或热压后凝胶填充于生物质衍生碳的孔结构内；然后在40-80℃下干燥，得到碳/聚合物的复合物；此时碳表面的活性基团会和单体侧链中的羧基、磺酸基等发生反应，使得碳和聚合物发生原位结合；

五、凝胶电解质的制备：

将所得碳/聚合物的复合物浸泡于钠硫电池所用的电解液中，得到生物质衍生碳/聚合物凝胶电解质。

上述生物质衍生碳/聚合物凝胶电解质在钠硫二次电池中的应用：利用生物质衍生碳/聚合物凝胶电解质制备钠硫二次电池，将正极、负极和生物质衍生碳/聚合物凝胶电解质在惰性气氛中组装成钠硫二次电池。

本发明与现有的技术相比，具有的有益效果为：

1、本发明制备的生物质衍生碳/聚合物凝胶电解质中，生物质衍生碳具有定向排列的贯通孔，贯通孔的孔径尺寸在30～60μm，孔道内壁表面带有羟基、羧基等官能团；所述的聚合物凝胶是偏氟乙烯和反应性单体的接枝共聚物，反应性单体带有羧基、磺酸基、酸酐基团等。生物质衍生碳和聚合物以化学键结合，并且聚合物填充于生物质衍生碳的孔道内，键合方式为生物质衍生碳提供的羟基或羧基与聚合物提供的羧基、磺酸、羟基或酸酐基等之间发生酯化反应而结合。聚合物凝胶具有高的离子电导率，生物质衍生碳的框架结构可以加固凝胶结构，提高聚合物凝胶的机械强度，因此还可以防止钠枝晶长大和穿透，抑制负极钠枝晶生长；生物质衍生碳/聚合物凝胶电解质为半固态，能够减少多硫化物的溶解，应用于钠硫电池中可以有效地抑制正极的穿梭效应。由于无机碳和聚合物是通过化学键结合的，结合强度高，所以可以有效地解决相分离问题；并且由于无机碳和聚合物均具有丰富的化学键，因此相互之间的结合位点多，就使得无机填料颗粒能够均匀的分散在聚合物中。

2、由于生物质衍生碳/聚合物凝胶电解质对穿梭效应和钠枝晶的有效抑制，所以电池正极的循环稳定性提高；由于凝胶电解质具有高导电性的碳骨架，使电化学反应极化低，活性物质利用率提高，因此采用本发明制备的生物质衍生碳/聚合物凝胶电解质组装的钠硫电池具有放电比容量高和循环稳定性好等优点；钠硫电池可以稳定地循环1000圈，库伦效率在98％以上，且具有优良的倍率性能。本发明应用的材料制备方法简便易行，安全，造价低，以比较简单的方法实现了钠硫电池准固态电解质的制备。

3、本发明生物质衍生碳/聚合物凝胶电解质的合成方法简单，原料来源广泛、价格低廉，反应条件温和、操作简便，易于大规模生产。

附图说明

图1为实施例1中活化的生物质衍生碳的SEM图；

图2为实施例1中生物质衍生碳/聚合物凝胶(聚偏氟乙烯-甲基丙烯酸)电解质在钠硫二次电池中的循环性能曲线图；

图3为实施例1中生物质衍生碳/聚合物凝胶(聚偏氟乙烯-甲基丙烯酸)电解质在钠硫二次电池中的恒流充放电曲线图：

图4为实施例2中活化的生物质衍生碳的SEM图；

图5为实施例2中桦木衍生碳/聚偏氟乙烯-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸凝胶的红外光谱图；

图6为实施例2中生物质衍生碳/聚合物凝胶(聚偏氟乙烯-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)电解质在钠硫二次电池中的循环性能曲线图；

图7为实施例2中生物质衍生碳/聚合物凝胶(聚偏氟乙烯-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)电解质在钠硫二次电池中的恒流充放电曲线图；

图8为实施例3中活化的生物质衍生碳的SEM图；

图9为实施例4中生物质衍生碳/聚合物凝胶(聚偏氟乙烯-马来酸酐)电解质在钠硫二次电池中的循环性能曲线图；

图10为实施例4中生物质衍生碳/聚合物凝胶(聚偏氟乙烯-马来酸酐)电解质在钠硫二次电池中的恒流充放电曲线图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。

具体实施方式一：本实施方式生物质衍生碳/聚合物凝胶电解质的制备方法按照以下步骤进行：

一、生物质衍生碳的制备和活化处理：

将生物质材料隔绝空气热处理，获得多孔生物质碳材料；将获得的多孔生物质碳材料置于浓硝酸中进行活化或者将多孔生物质碳材料置于碱溶液中进行活化，得到活化的生物质衍生碳；

二、聚偏氟乙烯的活化处理：

将偏氟乙烯在强碱溶液中搅拌浸泡30min-2h，浸泡时保持温度为60-90℃，浸泡完成后用去离子水洗至中性，获得具有C＝C键的聚偏氟乙烯；

三、偏氟乙烯的接枝聚合：

将获得的具有C＝C键的聚偏氟乙烯和反应性单体溶解于溶剂中，加入引发剂，在40-90℃下搅拌2h-12h，得到聚合物凝胶；

四、制备碳/聚合物的复合物：

将活化的生物质衍生碳裁切成0.5-2mm的薄片，裁切方向为垂直于活化的生物质衍生碳内的贯通孔的长度方向，将获得的聚合物凝胶与裁切好的活化的生物质衍生碳薄片混合，并进行加热、水热或热压；加热、水热或热压后凝胶填充于生物质衍生碳的孔结构内；然后在40-80℃下干燥，得到碳/聚合物的复合物；此时碳表面的活性基团会和单体侧链中的羧基、磺酸基等发生反应，使得碳和聚合物发生原位结合；

五、凝胶电解质的制备：

将所得碳/聚合物的复合物浸泡于钠硫电池所用的电解液中，得到生物质衍生碳/聚合物凝胶电解质。

本实施方式具备以下有益效果：

1、本实施方式制备的生物质衍生碳/聚合物凝胶电解质中，生物质衍生碳具有定向排列的贯通孔，贯通孔的孔径尺寸在30～60μm，孔道内壁表面带有羟基、羧基等官能团；所述的聚合物凝胶是偏氟乙烯和反应性单体的接枝共聚物，反应性单体带有羧基、磺酸基、酸酐基团等。生物质衍生碳和聚合物以化学键结合，并且聚合物填充于生物质衍生碳的孔道内，键合方式为生物质衍生碳提供的羟基或羧基与聚合物提供的羧基、磺酸、羟基或酸酐基等之间发生酯化反应而结合。聚合物凝胶具有高的离子电导率，生物质衍生碳的框架结构可以加固凝胶结构，提高聚合物凝胶的机械强度，因此还可以防止钠枝晶长大和穿透，抑制负极钠枝晶生长；生物质衍生碳/聚合物凝胶电解质为半固态，能够减少多硫化物的溶解，应用于钠硫电池中可以有效地抑制正极的穿梭效应。由于无机碳和聚合物是通过化学键结合的，结合强度高，所以可以有效地解决相分离问题；并且由于无机碳和聚合物均具有丰富的化学键，因此相互之间的结合位点多，就使得无机填料颗粒能够均匀的分散在聚合物中。

2、由于生物质衍生碳/聚合物凝胶电解质对穿梭效应和钠枝晶的有效抑制，所以电池正极的循环稳定性提高；由于凝胶电解质具有高导电性的碳骨架，使电化学反应极化低，活性物质利用率提高，因此采用本实施方式制备的生物质衍生碳/聚合物凝胶电解质组装的钠硫电池具有放电比容量高和循环稳定性好等优点；钠硫电池可以稳定地循环1000圈，库伦效率在98％以上，且具有优良的倍率性能。本实施方式应用的材料制备方法简便易行，安全，造价低，以比较简单的方法实现了钠硫电池准固态电解质的制备。

3、本实施方式生物质衍生碳/聚合物凝胶电解质的合成方法简单，原料来源广泛、价格低廉，反应条件温和、操作简便，易于大规模生产。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述隔绝空气热处理的时间至少为3小时，温度为300-800℃。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述生物质材料为木头，如桦木、松木，杨木等。生物质材料经过碳化和活化后内部具有定向排列的贯通孔，碳化后得到的活化的生物质衍生碳具有足够的厚度以保证切片时孔结构的完整性。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述将多孔生物质碳材料置于浓硝酸中进行活化的温度为80-90℃，活化时间为至少为30min；获得带有羟基和羧基的活化的碳。所述将生物质衍生碳置于碱溶液中进行活化时搅拌12-48h，获得带有羟基和羧基的活化的碳；所述碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液，浓度为5-10mol/L。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述强碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液，浓度为0.5-2.5mol/L。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三所述反应性单体为甲基丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等；所述溶剂为氮甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；所述引发剂为过硫酸铵。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三所述引发剂的质量与溶剂的体积比为(0.1-10)g/100mL；所述具有C＝C键的聚偏氟乙烯和反应性单体的质量比为1：(0.1-3)。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四所述加热、水热或热压的温度为180-250℃，时间为10-24h。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四所述活化的生物质衍生碳和聚合物凝胶的质量比为1:(1-10)。

具体实施方式十：凝胶电解质的应用：将正极、负极和生物质衍生碳/聚合物凝胶电解质在惰性气氛中组装成钠硫二次电池。

所述正极的活性物质为硫；

所述负极为金属钠或含钠的合金；

所述惰性气氛为氩气、氮气和氦气的任意一种或几种的混合气氛，优选为氩气。

实施例1：

(1)生物质衍生碳的制备和活化处理：将长3cm×宽3cm×高3cm的桦木在300℃下隔绝空气热处理5小时，获得多孔生物质碳材料，然后置于浓度为68％(质量分数)的浓硝酸中，在80℃搅拌30min，进行活化，得到活化的生物质衍生碳；

(2)聚偏氟乙烯的活化处理：将偏氟乙烯在2.5mol/L的NaOH溶液中搅拌浸泡0.5h，同时保持温度为60℃，用去离子水洗至中性，即获得具有C＝C键的聚偏氟乙烯。

(3)偏氟乙烯的接枝聚合：将获得的具有C＝C键的聚偏氟乙烯和甲基丙烯酸单体溶解于氮甲基吡咯烷酮中，加入过硫酸铵作为引发剂(过硫酸铵的用量为每毫升溶剂加入10

所述具有C＝C键的聚偏氟乙烯和甲基丙烯酸单体的质量比为10：1；

(4)制备碳/聚合物的复合物：

将活化的生物质衍生碳裁切成0.5mm的薄片，裁切方向为垂直于活化的生物质衍生碳内的贯通孔的长度方向，加入到获得的聚合物凝胶中，加热至180℃并保温10h，加热后聚合物凝胶软化填充于碳材料的孔结构内，并在80℃下干燥；

所述活化的生物质衍生碳和聚合物凝胶的质量比为1:1；

(5)凝胶电解质的制备：将获得的碳/聚合物的复合物浸泡于钠硫电池所用的电解液中，电解液为常用的有机液态电解液，由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和NaClO

(6)将以纯硫作为活性物质的正极，以金属钠为负极，以本发明制备的物质衍生碳/聚合物凝胶电解质作为电解质在氩气气氛中组装成电池，并进行电化学性能测试。

图1为实施例1中活化的生物质衍生碳的SEM图；可以看到活化的生物质衍生碳具有定向排列的贯通孔。图2为实施例1中生物质衍生碳/聚合物凝胶(聚偏氟乙烯-甲基丙烯酸)电解质在钠硫二次电池中的循环性能曲线图；能够看出该电池具有较高的初始放电容量和较长的循环稳定性。图3为实施例1中生物质衍生碳/聚合物凝胶(聚偏氟乙烯-甲基丙烯酸)电解质在钠硫二次电池中的恒流充放电曲线图：能够看出该钠硫电池的充放电特点是双放电平台，循环可逆性良好。

实施例2：

(1)生物质衍生碳的制备和活化处理：将长3cm×宽3cm×高3cm的松木在300℃下隔绝空气热处理4小时，获得多孔生物质碳材料，然后置于浓度为68％(质量分数)的浓硝酸中，在80℃搅拌30min，进行活化，得到活化的生物质衍生碳；

(2)聚偏氟乙烯的活化处理：将偏氟乙烯在2mol/L的NaOH溶液中搅拌浸泡1h，同时保持温度为60℃，用去离子水洗至中性，即获得具有C＝C键的聚偏氟乙烯。

(3)偏氟乙烯的接枝聚合：将获得的具有C＝C键的聚偏氟乙烯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体溶解于氮甲基吡咯烷酮中，加入过硫酸铵作为引发剂(过硫酸铵的用量为每毫升溶剂加入10

所述具有C＝C键的聚偏氟乙烯和甲基丙烯酸单体的质量比为10：1；

(4)制备碳/聚合物的复合物：

将活化的生物质衍生碳裁切成0.5mm的薄片，裁切方向为垂直于活化的生物质衍生碳内的贯通孔的长度方向，加入到获得的聚合物凝胶中，加热至180℃并保温10h，加热后聚合物凝胶软化填充于碳材料的孔结构内，并在80℃下干燥；

所述活化的生物质衍生碳和聚合物凝胶的质量比为1:1；

(5)凝胶电解质的制备：将获得的碳/聚合物的复合物浸泡于钠硫电池所用的电解液中，电解液为常用的有机液态电解液，由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和NaClO

(6)将以纯硫作为活性物质的正极，以金属钠为负极，以本发明制备的物质衍生碳/聚合物凝胶电解质作为电解质在氩气气氛中组装成电池，并进行电化学性能测试；

图4为实施例2中活化的生物质衍生碳的SEM图；可以看到活化的生物质衍生碳具有定向排列的贯通孔。图5为实施例2中桦木衍生碳/聚偏氟乙烯-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸凝胶的红外光谱图。图中可以看到，位于1155、1115cm

实施例3：

(1)生物质衍生碳的制备和活化处理：将长3cm×宽3cm×高3cm的杨木在800℃下隔绝空气热处理3小时，获得多孔生物质碳材料，然后置于10mol/L的NaOH溶液中搅拌12h，得到活化的生物质衍生碳；

(2)聚偏氟乙烯的活化处理：将偏氟乙烯在0.5mol/L的NaOH溶液中搅拌浸泡2h，同时保持温度为90℃，用去离子水洗至中性，即获得具有C＝C键的聚偏氟乙烯；

(3)偏氟乙烯的接枝聚合：将获得的具有C＝C键的聚偏氟乙烯和马来酸酐单体溶解于氮甲基吡咯烷酮中，加入过硫酸铵作为引发剂(过硫酸铵的用量为每毫升溶剂加入0.1g)，在90℃下搅拌10h，即为制备的聚合物凝胶；

所述具有C＝C键的聚偏氟乙烯和甲基丙烯酸单体的质量比为1：3；

(4)制备碳/聚合物的复合物：

将活化的生物质衍生碳裁切成0.5mm的薄片，裁切方向为垂直于活化的生物质衍生碳内的贯通孔的长度方向，加入到获得的聚合物凝胶中，加热至250℃并保温20h，加热后聚合物凝胶软化填充于碳材料的孔结构内，并在40℃下干燥；

所述活化的生物质衍生碳和聚合物凝胶的质量比为1:2；

(5)凝胶电解质的制备：将获得的碳/聚合物的复合物浸泡于钠硫电池所用的电解液中，电解液为常用的有机液态电解液，由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和NaClO

(6)将以纯硫作为活性物质的正极，以金属钠为负极，以本发明制备的物质衍生碳/聚合物凝胶电解质作为电解质在氩气气氛中组装成电池，并进行电化学性能测试；

图8为实施例3中活化的生物质衍生碳的SEM图；可以看到活化的生物质衍生碳具有定向排列的贯通孔。实施例3获得的电池在0.2C的电流密度下的首次放电容量为1300mAhg

实施例4：

(1)生物质衍生碳的制备和活化处理：将长3cm×宽3cm×高3cm的松木在800℃下隔绝空气热处理3小时，获得多孔生物质碳材料，然后置于5mol/L的NaOH溶液中搅拌24h，得到活化的生物质衍生碳；

(2)聚偏氟乙烯的活化处理：将偏氟乙烯在2mol/L的NaOH溶液中搅拌浸泡1h，同时保持温度为90℃，用去离子水洗至中性，即获得具有C＝C键的聚偏氟乙烯；

(3)偏氟乙烯的接枝聚合：将获得的具有C＝C键的聚偏氟乙烯和马来酸酐单体溶解于氮甲基吡咯烷酮中，加入过硫酸铵作为引发剂(过硫酸铵的用量为每毫升溶剂加入0.1g)，在90℃下搅拌12h，即为制备的聚合物凝胶；

所述具有C＝C键的聚偏氟乙烯和甲基丙烯酸单体的质量比为1：3；

(4)制备碳/聚合物的复合物：

将活化的生物质衍生碳裁切成0.5mm的薄片，裁切方向为垂直于活化的生物质衍生碳内的贯通孔的长度方向，加入到获得的聚合物凝胶中，加热至180℃并保温24h，加热后聚合物凝胶软化填充于碳材料的孔结构内，并在60℃下干燥；

所述活化的生物质衍生碳和聚合物凝胶的质量比为1:10；

(5)凝胶电解质的制备：将获得的碳/聚合物的复合物浸泡于钠硫电池所用的电解液中，电解液为常用的有机液态电解液，由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和NaClO

(6)将以纯硫作为活性物质的正极，以金属钠为负极，以本发明制备的物质衍生碳/聚合物凝胶电解质作为电解质在氩气气氛中组装成电池，并进行电化学性能测试；

图9为实施例4中生物质衍生碳/聚合物凝胶(聚偏氟乙烯-马来酸酐)电解质在钠硫二次电池中的循环性能曲线图；能够看出该电池具有较高的初始放电容量和较长的循环稳定性。图10为实施例4中生物质衍生碳/聚合物凝胶(聚偏氟乙烯-马来酸酐)电解质在钠硫二次电池中的恒流充放电曲线图；能够看出该钠硫电池的充放电特点是双放电平台，循环可逆性良好。实施例4获得的电池在0.2C的电流密度下的首次放电容量为1250mAh g