一种黑磷纳米带材料及其制备方法

技术领域

本发明属于黑磷制备技术领域，具体涉及一种黑磷纳米带材料及其制备方法。

背景技术

黑磷是常见的三种磷同素异形体中，形态最为稳定的一种。黑磷层与层之间靠范德华力作用，层间键合比层内的键合弱，因此可以通过机械或液相剥离法合成磷烯纳米结构。磷烯纳米片的各向异性性质和半导体特性是一个吸引人的话题，包括将其二维结构塑造成的纳米带。理论研究证实，由于磷烯纳米带具有很强的各向异性，使得其载流子的带隙大小和有效质量对带宽和晶体取向非常敏感。纳米带材料也是构成一维纳米电子学发展的基础。然而目前的技术，即使制备二维纳米结构磷烯也是一个巨大的挑战，更不用说将其二维结构塑造为纳米带，因此有必要研究黑磷纳米带的制备。

发明内容

基于上述原因，本发明提供了一种黑磷纳米带材料及其制备方法，以红磷、碘和锡为原料，高温热处理后，制备针状黑磷，之后通过剥离制得黑磷纳米带材料，该制备方法简单，填补了目前黑磷纳米带材料制备方法的空白，同时也为研究一维纳米材料奠定基础。

具体可通过如下技术方案实现：

本发明的第一个目的是提供一种黑磷纳米带材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、以红磷、碘和锡单质为原料，在密封条件下，程序升温至612-628℃下进行热处理，之后分段冷却至室温，制备针状黑磷；

S2、将S1制备的针状黑磷通过机械或液相剥离法制得黑磷纳米带材料。

优选地，S1中，所述红磷、碘和锡的质量比为10:0.8-2:0.8-2。

优选地，S1中，所述程序升温是指以2.6-3℃/min的升温速率升温至612-628℃，并保温285-308min。

优选地，S1中，所述分段冷却是指先以0.25-0.32℃/min的降温速率降温至480-488℃，保温112-128min，再以0.8-1.3℃/min的降温速率降温至108-126℃，最后自然冷却到室温。

优选地，S1中，冷却至室温后，产物依次用丙酮、无水乙醇清洗多次、干燥后，制得针状黑磷。

优选地，S1中，在氮气环境中称取红磷、碘和锡，混合密封在石英管中。

本发明的第二个目的是提供上述制备方法制得的黑磷纳米带材料。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)本发明以红磷、碘和锡为原料，按比例密封在石英管中，并进行热处理，温度升高至612-628℃时，管内的红磷、锡和碘升华为气体，在缓慢降温的过程中，所形成的P-Sn-I化合物首先附着在管壁上，形成生长位点，气态磷在随后的降温过程中，沿着生长位点呈束状发散生长；在所述P，Sn，I的比例范围内及热处理中，P-Sn-I所形成的的生长位点较小，使得黑磷的生长主要集中在一个区域的较小成核位点上；从内到外呈针状结构，宽度由中心纳米尺寸向外围几个毫米依次增加；由此说明，成核位点由内向外的递增，促使了不同尺寸针状黑磷的形成，之后通过机械或液相剥离即可制得黑磷纳米带；

(2)本发明提供黑磷纳米带材料的制备方法，操作简单且安全、产物质量高，填补了目前纳米带材料制备方法的空白，同时也为研究一维纳米材料奠定基础。

附图说明

图1是实施例1制备的针状黑磷的光学图片；

图2是实施例2制备的黑磷纳米带材料的扫描电子显微镜图片；

图3是实施例1制备的黑磷纳米带材料的透射电子显微镜图片；

图4为实施例1制得材料的XRD图；

图5为石英管结构示意图；

图6为对比例1产物光学图片；

图7为对比例1产物光学图片。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案并能予以实施，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明，但本发明不局限于以下实施例。

下述原料和试剂，如没有特殊说明，均为市售；所述检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法。

下述机械或液相剥离方法，可采用现有技术中的常规方法。

实施例1

一种黑磷纳米带材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在充入氮气的手套箱中称取红磷、碘、锡的质量比为5:1:1；

(2)将步骤(1)所称取的物质加入到10*1.5*180mm的石英管中；

(3)将步骤(2)装好物质的石英管在离开口处80mm处密封，石英管一端为圆底，另一端开口，开口处往下80mm有收口，封口处放置6*10mm的石英柱，用于安全密封；石英管结构如图5所示；

(4)将步骤(3)所得到密封石英管放置在室温马弗炉中反应，以2.6℃/min的升温速率升高温度到612℃，保温285min，以0.25℃/min的降温速率降低温度到480℃，保温112min，以0.8℃/min的降温速率降低温度到108℃，自然冷却到室温，得到含有矿化剂的针状黑磷晶体；

(5)将步骤(4)所得反应的产物取出洗涤，加入20mL丙酮超声2min，倒掉超声溶液，反复三次；加入20mL无水乙醇超声2min，倒掉超声溶液，反复三次，得到含有残留无水乙醇的针状黑磷；

(6)将步骤(5)所得到的针状黑磷放入真空干燥箱中干燥24h，得到针状黑磷晶体；

(7)将步骤(6)所得针状黑磷晶体通过液相剥离得到黑磷纳米带。

实施例2

一种黑磷纳米带材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在充入氮气的手套箱中称取红磷、碘、锡的质量比为10:0.8:0.8；

(2)将步骤(1)所称取的物质加入到10*1.5*180mm的石英管中；

(3)将步骤(2)装好物质的石英管在离开口处80mm处密封，石英管一端为圆底，另一端开口，开口处往下80mm有收口，封口处放置6*10mm的石英柱，用于安全密封；石英管结构如图5所示；

(4)将步骤(3)所得到密封石英管放置在室温马弗炉中反应，以3℃/min的升温速率升高温度到628℃，保温308min，以0.32℃/min的降温速率降低温度到488℃，保温128min，以1.3℃/min的降温速率降低温度到126℃，自然冷却到室温，得到含有矿化剂的针状黑磷晶体；

(5)将步骤(4)所反应的产物取出洗涤，加入20mL丙酮超声2min，倒掉超声溶液，反复三次；加入20mL无水乙醇超声2min，倒掉超声溶液，反复三次，得到含有残留无水乙醇的针状黑磷；

(6)将步骤(5)所得到的针状黑磷放入真空干燥箱中干燥24h，得到针状黑磷晶体；

(7)将步骤(6)所得针状黑磷晶体放入充有氮气的手套箱内机械剥离，得到黑磷纳米带。

对比例1

步骤同实施例1，不同之处在于，红磷、碘、锡的质量比为10:0.5:0.5，当碘、锡含量较少时，较难形成生长位点，导致反应结束后红磷附在管壁上，未能形成黑磷；如图6所示。

对比例2

步骤同实施例1，不同之处在于，红磷、碘、锡的质量比为10:3:3，当碘、锡含量较高时，形成的生长位点较大且呈较大区域分布，使得形成的黑磷呈堆叠状排列；如图7所示。

下面对实施例1和实施例2制备的材料进行表征。

图1是实施例1制备的针状黑磷的光学图片，由图1可得，所得的黑磷纳米晶体呈针状发散式，材料表面具有耀眼的发光性，由此可以判断所得针状黑磷晶体质量高。图2是实施例2制备的黑磷纳米带材料的扫描电子显微镜图片，由图2可得，所制备的黑磷纳米带材料呈线形层状结构；图3是实施例1制备的黑磷纳米带材料的透射电子显微镜图片，由图3可得，透射电子显微镜下观察到，所制备的黑磷材料为纳米带形貌，且呈高度定向生长；图4为实施例1制得材料的XRD图，由图4可得，所得晶体材料XRD图与标准黑磷PDF卡片峰吻合，且均为(0X0)，表明BP呈高度定向生长。

综上所述，本发明以红磷、碘和锡为原料，按比例密封在石英管中，并进行热处理，温度升高至612-628℃时，管内的红磷、锡和碘升华为气体，在缓慢降温的过程中，所形成的P-Sn-I化合物首先附着在管壁上，形成生长位点，气态磷在随后的降温过程中，沿着生长位点呈束状发散生长；在所述P，Sn，I的比例范围内及热处理中，P-Sn-I所形成的的生长位点较小，使得黑磷的生长主要集中在一个区域的较小成核位点上；从内到外呈针状结构，宽度由中心纳米尺寸向外围几个毫米依次增加；由此说明，成核位点由内向外的递增，促使了不同尺寸针状黑磷的形成，之后通过机械或液相剥离即可制得黑磷纳米带；本发明提供黑磷纳米带材料的制备方法，操作简单且安全、产物质量高，填补了目前纳米带材料制备方法的空白，同时也为研究一维纳米材料奠定基础。

需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

需要指出，本领域的技术人员可以在不脱离本发明的原理和精神的前提下，进行各种改进和变型，并且这些改进和变型也在本发明的保护范围之内。