一种去除压裂返排液中硼离子的方法

技术领域

本发明属于油气田废水处理技术领域，具体涉及一种去除压裂返排液中硼离子的方法。

背景技术

压裂工艺是目前油气田增产的一项重要工艺技术。而压裂液是压裂过程中的传输介质，其不仅能够传输压裂过程中所需要的动力，还有着造缝和携砂的作用，所以压裂液的好坏对压裂起着决定性的作用。通常在压裂工艺结束后，会有30％～50％的压裂液返排回地面，进而形成压裂返排液。

压裂返排液的成分非常的复杂，其中既有配制压裂液时添加的稠化剂、交联剂、助排剂、黏土稳定剂、杀菌剂、pH调节剂等其它调节剂，也含有压裂过程中产生的原油、和与地层接触混入的各种物质。

目前对压裂返排液的处理方法主要有：

①外排。是将压裂返排液经过处理后，达到国家所要求的排放标准，此方法的处理难度较大，并且成本也非常的大。

②回注。此法是将返排液经过处理达到油气田的注水标准，此法的标准只有7项，处理达标后即可注入储层中，以供采气或者采油使用。

③回灌。回灌和回注在处理时相同，没有区别，唯一的区别就是回灌是将处理后的水注入到非油气储层，不用于采气或者采油，只是找个吸水能力强的地层，来处理污水。

④回用。回用就是将压裂返排液经过一系列的处理后，用于下一次返排液的配制，该法是返排液的一种理想处理方式，近些年来被广泛使用，也是未来的发展趋势，当处理后的返排液满足一定的耐温能力、粘度、抗剪切性、破胶性能等16项指标后，方可进行配液。

影响压裂返排液的再次配制的因素有很多，有含油量、机杂含量、酸碱性、钙离子、镁离子、铁离子、和残余硼交联剂，其中含油量、机杂含量经过絮凝沉淀就可满足回用的指标，钙离子、镁离子、铁离子等通过化学沉淀法可以除去。由于压裂返排液中的残余交联剂为有机硼交联剂，当返排液中的pH增大时，交联剂便会电离出[B(OH)

目前，除硼的主流方法主要有以下几种：

①萃取法。由于硼酸可以与含有邻二羟基的有机物生成螯合物，而该螯合物将硼酸带入到有机相中，达到与溶液分离的目的，最后再加入反萃取剂将硼从有机相中萃取出，最终将硼从溶液中萃取出来。该法的优点在于适用的范围较广、选择性较好、去除率较高，可以达到90％以上，但是萃取法的实验过于复杂，实验的影响因素也较多，而且萃取剂的价格昂贵，萃取剂也不环保，对环境会造成污染，因此，多年来，萃取法除硼仍然没有被大量的采用。

②氧化物吸附法。硼在元素周期表中位于第二周期，第三主族，决定了硼的缺电子特性，而金属氧化物通常会有失电子的特性，即能提供孤对电子，如氧化钙、氧化镁等。在溶液中金属氧化物通常以正离子的形式，而硼原子则以硼酸根负离子的形式存在，所以它们两者直接就会产生吸附，从而将溶液中的硼除去。虽然氧化物吸附法具有吸附容量大、选择性较好、可再生性好，但是它不适合硼含量较低的溶液，因此，也有一定的局限性。

③化学沉淀法。由于硼酸盐为难溶性的盐，因此，化学沉淀法就是利用硼酸的这个性质，调节溶液的酸碱性，将溶液中的硼酸变成难溶性的盐，从而将硼除去。加酸沉淀法为向溶液中加入硫酸等可使硼变为硼酸，由于此时硼酸在溶液中的溶解度较小而得到分离。由于加酸沉淀法在沉淀的过程中需要消耗大量的沉淀剂，而且沉淀后也需要对沉淀物进行一定的处理，相对的也比较复杂，去除率也不高，因此，考虑到经济，以及处理的难易程度，此法不作为除硼的主要方法。

④反渗透法。反渗透法的原理是利用膜的选择透过性，因膜两侧的浓度具有一定的浓度差，从而将溶液中的硼除去。Pastor等人研究了pH值对除硼效果的影响，实验结果表明当pH＝9.5时去除率达100％。这是因为由于溶液中的pH达到9.5时，有利于硼酸根离子的生成，而硼酸根自身带负电荷，会与膜的表面发生排斥，导致不能透过反渗透膜，因此，硼会被截留下来，达到了除硼的目的。反渗透的操作简单、去除率也比较高，而该法适合于pH值较大的溶液，若是pH较小，溶液偏酸性，则不利于与硼的去除，且去除率也较低。

⑤树脂法。树脂法除硼的原理是利用树脂中含有羟基官能团，可以与硼酸根离子发生络合反应，从而将硼从溶液中吸附出来而除去。树脂法除硼适合于溶液中硼含量较小的溶液，它具有良好的选择吸附性，其他的离子也不会对其有影响，而处理后的树脂也可经过处理回用，也不会对环境造成污染。

因此，如何解决在成本较低、操作简单的情况下，将返排液中的硼含量降至3mg/L以下具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种去除压裂返排液中硼离子的方法，利用除硼药剂再结合离子交换的方法，解决了因返排液中存在硼而导致提前发生交联，进而影响返排液二次配液的工程问题。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种去除压裂返排液中硼离子的方法向胍胶压裂返排液中加入氧化剂以及钙镁离子沉淀剂，调节pH为9.5～10，反应至钙镁离子沉淀完全，再加入无机絮凝剂以及除硼剂，反应10～15min，调节pH为6～7，静置后过滤，得到液体，完成去除压裂返排液中硼离子的目的。

本发明进一步的改进在于每1L胍胶压裂返排液中硼的量为小于等于20mg。

本发明进一步的改进在于每1L胍胶压裂返排液中硼的量大于8mg且小于等于20mg时，将液体通过除硼装置进行除硼，完成去除压裂返排液中硼离子的目的。

本发明进一步的改进在于氧化剂为双氧水或次氯酸钠，双氧水中过氧化氢的质量浓度为0.1％；氧化剂的用量为胍胶压裂返排液质量的0.08％～0.15％。

本发明进一步的改进在于钙镁离子沉淀剂为碳酸钠或硫酸钠，沉淀剂的用量与胍胶压裂返排液中钙镁离子的总的物质的量的摩尔比为1∶(1～2)。

本发明进一步的改进在于采用质量浓度为4％的氢氧化钠水溶液调节pH为9.5～10。

本发明进一步的改进在于无机絮凝剂为聚合氯化铝的水溶液，每1L胍胶压裂返排液中无机絮凝剂的加入量为500～800mg/L。

本发明进一步的改进在于除硼剂为分子量为质量比(5～7)∶1的聚乙烯醇和1400万的聚丙烯酰胺的混合物。

本发明进一步的改进在于，除硼剂和胍胶压裂返排液中的硼的摩尔比为(1～15)∶20。

本发明进一步的改进在于采用浓度为100～300mg/L的柠檬酸溶液调节pH为6～7；静置的时间为30～35min。

与现有的处理技术相比，本发明的有益效果如下：

1.本发明中加入的氧化剂不仅能够对返排液进行脱色，使处理后的返排液透明度高，而且还能对返排液中残余的交联剂进行氧化，由于该交联剂的交联机理为有机硼配合物发生多级电离，缓慢的电离出[B(OH]

2.传统的处理方法对返排液中的硼有一定的去除作用，但是去除率较低，不能满足压裂返排液二次配液的要求，本发明中的除硼剂具有去除率高、易于操作、成本低的优点。其去除的机理为聚丙烯酰胺将胍胶碎片进行絮凝沉淀，同时聚乙烯醇和胍胶中的邻位顺式羟基发生络合反应，生成络合物，该络合物便会和胍胶碎片一起沉淀，从而将硼离子掩蔽于溶液中，经实验验证，其稳定性好。

3.对于硼含量为8～20mg/L的压裂返排液，首先利用除硼剂可以将硼离子去除50％左右，再结合离子交换法，最终将硼含量降至3mg/L以下，满足了二次配液的要求，相比于其它处理方法，本发明的优势在于明显的降低了处理的成本，且适用性较强。

反应式如下：

附图说明

图1为化学药剂除硼的机理示意图。

图2为化学药剂除硼的工艺流程图。

图3为用除硼装置进行处理的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细的说明。

本发明的方法为：首先向压裂返排液中加入氧化剂以及钙镁离子沉淀剂，然后用碱将返排液的pH调至9.5～10，反应8～12min左右，然后加入无机絮凝剂以及除硼剂，反应8～15min左右，用酸将返排液的pH调为6～7，静置一段时间，用溶剂过滤器进行过滤，得到液体，即最终得到了满足二次配液的水。

其中，所用的返排液为胍胶压裂返排液，其中的硼含量小于等于20mg/L，即每1L胍胶压裂返排液中硼的量为小于等于20mg。

每1L胍胶压裂返排液中硼的量大于8mg且小于等于20mg时，将液体通过除硼装置进行除硼(具体是：利用树脂柱对液体进行过滤，树脂柱中所用的树脂为LSC-800硼选择性螯合树脂，在树脂柱中的空速为10h

所用的氧化剂为双氧水或次氯酸钠溶液，其中双氧水中过氧化氢的质量浓度为0.1％。次氯酸钠溶液的质量浓度为0.1％，氧化剂加量为压裂返排液质量的0.08％～0.15％。

所用的钙镁离子沉淀剂为碳酸钠或硫酸钠，沉淀剂的用量与胍胶压裂返排液中钙镁离子的总量的摩尔比为1∶(1～2)。

所用的碱为氢氧化钠的水溶液，氢氧化钠的水溶液的质量浓度为4％。

所用的无机絮凝剂为聚合氯化铝的水溶液，无机絮凝剂加量为500～800mg/L。

所用除硼剂为分子量为1400万的聚丙烯酰胺和进口聚乙烯醇按质量比1∶(5～7)的比例进行混合得到，除硼剂和胍胶压裂返排液中的硼的摩尔比(1～15)∶20进行，反应的时间为10～15min左右。

所用的酸为柠檬酸，柠檬酸的浓度为100～300mg/L左右。

静置的时间为30～35min左右。

参见图1，化学药剂除硼的机理为：硼酸在溶液中会发生水解生成硼离子，在碱性条件下有利于硼离子的生成，因此，首先将返排液的pH调至碱性，接着加入复配好的除硼剂，聚丙烯酰胺将胍胶碎片进行絮凝沉淀，同时聚乙烯醇和胍胶中的邻位顺式羟基发生络合反应，生成络合物，该络合物通过网捕作用便会和胍胶碎片形成网状物，当网状物长大到一定体积后就会在重力的作用下形成沉淀物，从而达到去除溶液中硼离子的作用。

除硼装置采用离子交换法除硼，离子交换法除硼的机理为：LSC-800硼选择性螯合树脂是一种具有N-甲基葡萄糖胺基结构的苯乙烯系大孔螯合树脂。这种化学结构中的多价醇基部分能与硼之间生成络合阴离子，其胺基部分作为阴离子交换基捕捉生成的络合阴离子，从而选择性吸附硼。

对于硼含量8～20mg/L的返排液，采用化学药剂-耦合离子交换技术；对于硼含量低于8mg/L的返排液，则只需用化学药剂进行处理。

下面为具体实施例。

实施例1

本次试验在鄂尔多斯某油田进行，设备的处理量为20m

上述工艺流程处理完后的清水接着用除硼装置进行处理，具体的工艺流程如图3所示。

参见图2和图3，具体的工艺流程为：原水首先进入聚结除油器，聚结除油器的作用即粗粒化除油，含油废水流经聚结填料时，在润湿聚结和碰撞聚结的双重作用下，使油滴由小变大，上浮到水面上，通过排油管排入集油箱。

从聚结除油器出来的水自流进入微电解氧化装置，通过电解填料自身的电位差发生的电化学反应，利用产生的新生态[H]和Fe

从微电解氧化箱流出的水进入快慢搅拌罐，同时将PAM加药罐所配制好的药剂加入其中，保证所配制的药剂在5个小时左右加完。

从快慢搅拌罐流出的水流入分离单元，主要设备为斜管沉淀池。其主要依据浅层沉淀理论，使水中悬浮杂质在斜管中进行沉淀，泥渣在重力作用下沿着斜管向下滑至池底，再集中排出至污泥池。

从斜管沉淀池流出的水自流进入水箱通过水泵进入过滤单元，过滤单元核包括依次相连的桃壳过滤器、多介质过滤器与平板膜过滤器，过滤完后即得清水。

清水经过树脂吸附后达标用于二次配液，吸附装置采用车载装置，吸附饱和后返回基地再生。再生使用质量浓度5％的盐酸过柱再生，之后水洗，之后将树脂柱出水pH调至中性即可。再生液添加石灰沉淀硼酸钙，之后过滤掉硼酸钙沉淀，清液经过树脂吸附后排放。

具体试验：量取从现场井-1所取的胍胶压裂返排液500mL于烧杯中，经姜黄素分光光度法测定，其原水的硼离子浓度为18.95mg/L。滴定法测定，钙离子浓度为365.5mg/L，悬浮物的含量为120.9mg/L。根据所测离子的浓度，确定各个药剂的加量。

首先向氢氧化钠加药箱中加入氧化剂双氧水(质量浓度为0.1％)，其加量为胍胶压裂返排液质量的0.1％进行，随后加入钙镁离子沉淀剂碳酸钠，其加量按照与返排液中钙镁离子的摩尔比1∶1进行，用质量浓度为4％的氢氧化钠水溶液将溶液的pH调至10，室温下反应10min。然后向PAC加药箱中加入配好的无机絮凝剂聚合氯化铝溶液，每1L胍胶压裂返排液中无机絮凝剂的加入量800mg/L。最后向PAM加药箱中加入除硼剂，其加量按照与返排液中的硼的摩尔比1∶20进行，并加入胍胶压裂返排液质量的0.1％的消泡剂(不加入消泡剂也可以，加入消泡剂更好)。最后用300mg/L的柠檬酸溶液将溶液的pH调至7，静置30min，取处理后的上清液进行测定，测得硼含量降至9.56mg/L，钙离子降至65.80mg/L，悬浮物降至16.5mg/L。接着用除硼装置进行处理，最终测得硼含量为2.85mg/L，即满足了二次配液的要求。

实施例2

量取从现场井-2所取的压裂返排液500mL于烧杯中，用姜黄素分光光度法测得其中的硼含量为17.36mg/L，滴定法测得钙离子含量为310.23mg/L，悬浮物的含量为170.66mg/L。按照所测离子含量确定各个药剂的加量。

首先向氢氧化钠加药箱中加入氧化剂次氯酸钠溶液(质量浓度为0.1％)，其加量为胍胶压裂返排液质量的0.08％进行，随后加入钙镁离子沉淀剂碳酸钠，其加量按照与返排液中钙镁离子的摩尔比1∶1进行，用质量浓度为4％的氢氧化钠水溶液将溶液的pH调至9.5，室温下反应12min。然后向PAC加药箱中加入配好的无机絮凝剂聚合氯化铝溶液，每1L胍胶压裂返排液中无机絮凝剂的加入量800mg/L。最后向PAM加药箱中加入除硼剂(除硼剂为分子量为质量比7∶1的聚乙烯醇和1400万的聚丙烯酰胺的混合物)，除硼剂与返排液中的硼的摩尔比15∶20进行，并加入胍胶压裂返排液质量的0.1％的消泡剂(不加入消泡剂也可以，加入消泡剂更好)。最后用300mg/L的柠檬酸溶液将溶液的pH调至6，静置35min，取处理后的上清液进行测定，测得硼含量降至9.56mg/L，钙离子降至65.80mg/L，悬浮物降至16.5mg/L。接着用除硼装置进行处理，最终测得硼含量为2.85mg/L，即满足了二次配液的要求。

本次实验在实验室内进行，化学药剂处理后，测得其中的硼含量为8.69mg/L，钙离子降至58.93mg/L，悬浮物降至17.9mg/L。接着用除硼装置进行处理，最终测得硼含量为1.96mg/L，同样也满足了二次配液的要求。

实施例3

量取从现场井-3所取回的压裂返排液500mL于烧杯中，用姜黄素分光光度法测得其中的硼含量为19.65mg/L，滴定法测得钙离子含量为1000.5mg/L，悬浮物的含量为230.6mg/L。按照所测离子含量确定各个药剂的加量。

首先向氢氧化钠加药箱中加入氧化剂双氧水(质量浓度为0.1％)，其加量为胍胶压裂返排液质量的0.1％进行，随后加入钙镁离子沉淀剂硫酸钠，其加量按照与返排液中钙镁离子的摩尔比1∶1进行，用质量浓度为4％的氢氧化钠水溶液将溶液的pH调至10，室温下反应8min。然后向PAC加药箱中加入配好的无机絮凝剂聚合氯化铝溶液，每1L胍胶压裂返排液中无机絮凝剂的加入量500mg/L。最后向PAM加药箱中加入除硼剂，(除硼剂为分子量为质量比5∶1的聚乙烯醇和1400万的聚丙烯酰胺的混合物)，除硼剂与返排液中的硼的摩尔比5∶20进行，最后用300mg/L的柠檬酸溶液将溶液的pH调至7，静置30min，取处理后的上清液进行测定，测得硼含量降至9.56mg/L，钙离子降至65.80mg/L，悬浮物降至16.5mg/L。接着用除硼装置进行处理，最终测得硼含量为2.85mg/L，即满足了二次配液的要求。

本次实验在实验室内进行，化学药剂处理后，测得其中的硼含量为9.36mg/L，钙离子降至108.16mg/L，悬浮物降至17.9mg/L。接着用除硼装置进行处理，最终测得硼含量为2.85mg/L，同样也满足了二次配液的要求。

实施例4

量取从现场井-4所取的压裂返排液500mL于烧杯中，用姜黄素分光光度法测得其中的硼含量为18.21mg/L，滴定法测得钙离子含量为439.65mg/L，悬浮物的含量为198.76mg/L，按照所测离子含量确定各个药剂的加量。

首先向氢氧化钠加药箱中加入氧化剂双氧水(质量浓度为0.1％)，其加量为胍胶压裂返排液质量的0.15％进行，随后加入钙镁离子沉淀剂碳酸钠，其加量按照与返排液中钙镁离子的摩尔比1∶2进行，用质量浓度为4％的氢氧化钠水溶液将溶液的pH调至10，室温下反应10min。然后向PAC加药箱中加入配好的无机絮凝剂聚合氯化铝溶液，每1L胍胶压裂返排液中无机絮凝剂的加入量600mg/L。最后向PAM加药箱中加入除硼剂，(除硼剂为分子量为质量比6∶1的聚乙烯醇和1400万的聚丙烯酰胺的混合物)，除硼剂与返排液中的硼的摩尔比10∶20进行，最后用300mg/L的柠檬酸溶液将溶液的pH调至7，静置32min，取处理后的上清液进行测定，测得硼含量降至9.56mg/L，钙离子降至65.80mg/L，悬浮物降至16.5mg/L。接着用除硼装置进行处理，最终测得硼含量为2.85mg/L，即满足了二次配液的要求。

本次实验在实验室内进行，化学药剂处理后，测得其中的硼含量为8.46mg/L，钙离子降至78.16mg/L，悬浮物降至14.3mg/L。接着用除硼装置进行处理，最终测得硼含量为2.62mg/L，同样也满足了二次配液的要求。

实施例5

量取从现场井-5所取的压裂返排液500mL于烧杯中，用姜黄素分光光度法测得其中的硼含量为7.13mg/L，滴定法测得钙离子含量为190.38mg/L，悬浮物的含量为108.82mg/L，按照所测离子含量确定各个药剂的加量。

首先向氢氧化钠加药箱中加入氧化剂双氧水(质量浓度为0.1％)，其加量为胍胶压裂返排液质量的0.1％进行，随后加入钙镁离子沉淀剂碳酸钠，其加量按照与返排液中钙镁离子的摩尔比1∶1进行，用质量浓度为4％的氢氧化钠水溶液将溶液的pH调至10，室温下反应10min。然后向PAC加药箱中加入配好的无机絮凝剂聚合氯化铝溶液，每1L胍胶压裂返排液中无机絮凝剂的加入量700mg/L。最后向PAM加药箱中加入除硼剂，其加量按照与返排液中的硼的摩尔比1∶20进行，最后用300mg/L的柠檬酸溶液将溶液的pH调至6.5，静置30min，取处理后的上清液进行测定，测得硼含量降至9.56mg/L，钙离子降至65.80mg/L，悬浮物降至16.5mg/L。接着用除硼装置进行处理，最终测得硼含量为2.85mg/L，即满足了二次配液的要求。

本次实验在实验室内进行，化学药剂处理后，测得其中的硼含量为2.86mg/L，钙离子降至28.18mg/L，悬浮物降至13.3mg/L，同样也满足了二次配液的要求。

用该发明处理了五口井的压裂返排液，对于硼含量8～20mg/L的返排液，采用化学药剂-耦合离子交换技术；对于硼含量低于8mg/L的返排液，则只需用化学药剂进行处理。处理后的返排液最终都满足二次配液的要求，说明该发明具有普遍适用性。