一种高长径比铜纳米线及其制备方法

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体为一种高长径比铜纳米线及其制备方法。

背景技术

银、铜纳米线因其具有高导电、导热性能，并且具有高柔韧性，高长径比等特性，在微纳电子学、光电子学、传感器和生物医学等领域应用前景广泛。尤其在透明导体方面展现出的优异性能尤为显著，并且其可以有效改善高分子材料低导电低导热的问题。然而铜的储存量是银的1000倍，以及高导电性仅次于银，因此，铜纳米线是目前改善高分子材料的导热性能和导电性能最有效的材料之一。

通过研究发现，铜纳米线的实际应用性能与其直径的大小以及长径比的大小密切相关。长径比越高，直径越大(一般直径范围6-50nm，长度普遍低于30μm，长径比约为2000)，其导电性能和导热性能也更加优异。

一般来说，制备铜纳米线的方法主要为一步法，铜盐一般是形成铜核，即为种子，后随着能量的提高逐渐长成铜粒、铜线等。但是由于反应初期，铜核的形成不可控，导致铜的直径不好控制，最终导致实验重复性不好，并且现有的方法也没有考虑反应环境的pH值对铜核的影响。

为此提出本发明。

发明内容

为了克服目前的现有技术的不足，本发明提供一种简单方便、反应条件可控、重复性好的高长径比的铜纳米线的制备方法；本发明的另一目的是提供一种高长径比的铜纳米线。

本发明的技术方案如下：

本发明所述的一种高长径比的铜纳米线的制备方法，包括以下步骤：

(a)将一定量的二水合氯化铜颗粒溶于装有500ml去离子水的锥形瓶中，搅拌一段时间，至完全溶解，即为溶液A；

(b)称取一定量的葡萄糖、硼氢化钠依次加入溶液A中，搅拌至完全溶解，接着加入一定量的十六胺，搅拌一段时间至天蓝色悬浊液，为铜基络合物，记为溶液B；

(c)取一部分溶液B装入为聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在一定温度下，反应一段时间，待反应结束、冷却至后，用去离子水和酒精洗涤3～6次，保存在丙酮中；

(d)通过X射线衍射仪、扫描电镜以及透射电镜等对其物相与形貌进行分析。

进一步地，步骤(a，b)中二水合氯化铜、葡萄糖、硼氢化钠和十六胺的摩尔比为1：1.05～1.1：0.04～0.07：1.3～1.6，其中二水合氯化铜的浓度为0.02～0.04mol/L。

进一步地，步骤(b)中，加入十六胺之后，搅拌时间为2～12h，至溶液为天蓝色悬浊液。

进一步地，步骤(c)中，反应釜反应时间为4～10h，反应温度为80～140℃。

进一步地，步骤(c)中，用去离子水和酒精分别洗涤3～6次。

进一步地，步骤(d)中，通过电镜可以观测到铜纳米线的直径在10～30nm之间；长度40-120μm，长径比不小于4000，具有高长径比。

本发明的反应原理：通过形成铜基络合物，在还原性环境中，通过水热反应中的能量，促进铜离子形成铜核。十六胺作为表面活性剂，会选择性吸附在铜核表面，随着能量的增多，由于十六胺的作用，使得铜沿着{100}面生长，慢慢地成为铜针，最后成为铜线。

本发明的有益效果：

1、本发明的制备方法条件简单、安全性高，不需要使用油浴；

2、本发明得到的铜纳米线具有超高长径比，直径范围在10-30nm，并且直径最低可以控制在10nm左右且具有较高的长径比，看不见头尾，长度范围约40-120μm；长径比不小于4000；而市面上的铜纳米线长径比一般为3000左右。

3、本发明的制备方法采用硼氢化钠与葡萄糖结合的方式，可以利用双还原剂对铜离子进行还原，在表面活性剂十六胺的作用下，反应过程中慢慢长成纳米铜线。本发明的制备方法得到的铜纳米线形貌均一，均为线状；可以根据反应时间的长短以及反应温度的高低来调节直径及长度的大小。

4、本发明的制备方法无需调节体系的pH值，可操作性强。

附图说明

图1是实施例5制备得到的铜纳米线的扫描电镜图。

图2是实施例5制备得到的铜纳米线的透射电镜图。

图3是实施例5制备得到的铜纳米线的能谱图。

图4是对比例3制备得到的铜纳米线的扫描电镜图。

图5是对比例5制备得到的产物的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案更加清晰，结合以下实施例进行详细说明，实施例旨在说明本发明的内容，而不是对本发明保护范围的进一步限定。实施的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。各实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，本说明书中使用的全部专业术语和科学用语的含义均与本发明所属技术领域的技术人员一般理解的含义相同。但如有冲突，以包含定义的本说明书为准。

实施例1：一种超高长径比的铜纳米线的制备方法，包括以下步骤：

(a)将0.04mol的二水合氯化铜颗粒溶于装有500ml去离子水的锥形瓶中，搅拌一段时间，至完全溶解，即为溶液A；

(b)称取0.042mol的葡萄糖、0.0016mol硼氢化钠依次加入溶液A中，搅拌至完全溶解，接着加入0.060mol的十六胺，搅拌2h至天蓝色悬浊液，为铜基络合物，记为溶液B；

(c)取60ml溶液B装入为聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应温度为100℃，反应时间为4h，待反应结束、冷却至后，用去离子水和酒精洗涤3～6次，保存在丙酮中；

(d)通过X射线衍射仪、扫描电镜以及透射电镜等对其物相与形貌进行分析。

实施例2：一种超高长径比的铜纳米线的制备方法，包括以下步骤：

(a)将0.06mol的二水合氯化铜颗粒溶于装有500ml去离子水的锥形瓶中，搅拌一段时间，至完全溶解，即为溶液A；

(b)称取0.0642mol的葡萄糖、0.0024mol硼氢化钠依次加入溶液A中，搅拌至完全溶解，接着加入0.082mol的十六胺，搅拌4h至天蓝色悬浊液，为铜基络合物，记为溶液B；

(c)取60ml溶液B装入为聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应温度为80℃，反应时间为6h，待反应结束、冷却至后，用去离子水和酒精洗涤3～6次，保存在丙酮中；

(d)通过X射线衍射仪、扫描电镜以及透射电镜等对其物相与形貌进行分析。

实施例3：一种超高长径比的铜纳米线的制备方法，包括以下步骤：

(a)将0.06mol的二水合氯化铜颗粒溶于装有500ml去离子水的锥形瓶中，搅拌一段时间，至完全溶解，即为溶液A；

(b)称取0.066mol的葡萄糖、0.0036mol硼氢化钠依次加入溶液A中，搅拌至完全溶解，接着加入0.09mol的十六胺，搅拌8h至天蓝色悬浊液，为铜基络合物，记为溶液B；

(c)取60ml溶液B装入为聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应温度为100℃，反应时间为4h，待反应结束、冷却至后，用去离子水和酒精洗涤3～6次，保存在丙酮中；

(d)通过X射线衍射仪、扫描电镜以及透射电镜等对其物相与形貌进行分析。

实施例4：一种超高长径比的铜纳米线的制备方法，包括以下步骤：

(a)将0.08mol的二水合氯化铜颗粒溶于装有500ml去离子水的锥形瓶中，搅拌一段时间，至完全溶解，即为溶液A；

(b)称取0.0856mol的葡萄糖、0.0048mol硼氢化钠依次加入溶液A中，搅拌至完全溶解，接着加入0.12mol的十六胺，搅拌12h至天蓝色悬浊液，为铜基络合物，记为溶液B；

(c)取60ml溶液B装入为聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应温度为140℃，反应时间为4h，待反应结束、冷却至后，用去离子水和酒精洗涤3～6次，保存在丙酮中；

(d)通过X射线衍射仪、扫描电镜以及透射电镜等对其物相与形貌进行分析。

实施例5：一种超高长径比的铜纳米线的制备方法，包括以下步骤：

(a)将0.08mol的二水合氯化铜颗粒溶于装有500ml去离子水的锥形瓶中，搅拌一段时间，至完全溶解，即为溶液A；

(b)称取0.0872mol的葡萄糖、0.0056mol硼氢化钠依次加入溶液A中，搅拌至完全溶解，接着加入0.128mol的十六胺，搅拌5h至天蓝色悬浊液，为铜基络合物，记为溶液B；

(c)取60ml溶液B装入为聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应温度为120℃，反应时间为8h，待反应结束、冷却至后，用去离子水和酒精洗涤3～6次，保存在丙酮中；

(d)通过X射线衍射仪、扫描电镜以及透射电镜等对其物相与形貌进行分析。

实施例6：一种超高长径比的铜纳米线的制备方法，包括以下步骤：

(a)将0.08mol的二水合氯化铜颗粒溶于装有500ml去离子水的锥形瓶中，搅拌一段时间，至完全溶解，即为溶液A；

(b)称取0.0856mol的葡萄糖、0.0048mol硼氢化钠依次加入溶液A中，搅拌至完全溶解，接着加入0.12mol的十六胺，搅拌12h至天蓝色悬浊液，为铜基络合物，记为溶液B；

(c)取60ml溶液B装入为聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应温度为140℃，反应时间为4h，待反应结束、冷却至后，用去离子水和酒精洗涤3～6次，保存在丙酮中；

(d)通过X射线衍射仪、扫描电镜以及透射电镜等对其物相与形貌进行分析。

对比例1，同实施例5，没加入葡萄糖：

(a)将0.08mol的二水合氯化铜颗粒溶于装有500ml去离子水的锥形瓶中，搅拌一段时间，至完全溶解，即为溶液A；

(b)称取0.0056mol硼氢化钠加入溶液A中，搅拌至完全溶解，接着加入0.128mol的十六胺，搅拌5h至天蓝色悬浊液，为铜基络合物，记为溶液B；

(c)取60ml溶液B装入为聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应温度为120℃，反应时间为8h，待反应结束、冷却至后，用去离子水和酒精洗涤3～6次，保存在丙酮中；

(d)通过X射线衍射仪、扫描电镜以及透射电镜等对其物相与形貌进行分析。

对比例2，同实施例5，没加入硼氢化钠：

(a)将0.08mol的二水合氯化铜颗粒溶于装有500ml去离子水的锥形瓶中，搅拌一段时间，至完全溶解，即为溶液A；

(b)称取0.0872mol的葡萄糖加入溶液A中，搅拌至完全溶解，接着加入0.0128mol的十六胺，搅拌5h至天蓝色悬浊液，为铜基络合物，记为溶液B；

(c)取60ml溶液B装入为聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应温度为120℃，反应时间为8h，待反应结束、冷却至后，用去离子水和酒精洗涤3～6次，保存在丙酮中；

(d)通过X射线衍射仪、扫描电镜以及透射电镜等对其物相与形貌进行分析。

对比例3，同实施例2，混合时间较短：

(a)将0.06mol的二水合氯化铜颗粒溶于装有500ml去离子水的锥形瓶中，搅拌一段时间，至完全溶解，即为溶液A；

(b)称取0.0642mol的葡萄糖和0.0024mol的硼氢化钠依次加入溶液A中，搅拌至完全溶解，接着加入0.082mol的十六胺，搅拌0.5h，溶液为悬浊液和溶液的混合物，记为溶液B；

(c)取60ml溶液B装入为聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应温度为80℃，反应时间为6h，待反应结束、冷却至后，用去离子水和酒精洗涤3～6次，保存在丙酮中；

(d)通过X射线衍射仪、扫描电镜以及透射电镜等对其物相与形貌进行分析。

对比例4，同实施例2，没加入葡萄糖和硼氢化钠：

(a)将0.06mol的二水合氯化铜颗粒溶于装有500ml去离子水的锥形瓶中，搅拌一段时间，至完全溶解，即为溶液A；

(b)不加入还原剂，直接加入0.082mol的十六胺，搅拌4h后，得到悬浊液，记为溶液B；

(c)取60ml溶液B装入为聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应温度为80℃，反应时间为6h，待反应结束、冷却至后，用去离子水和酒精洗涤3～6次，保存在丙酮中；

(d)通过X射线衍射仪、扫描电镜以及透射电镜等对其物相与形貌进行分析。

对比例5，同实施例5，没加入十六胺：

(a)将0.08mol的二水合氯化铜颗粒溶于装有500ml去离子水的锥形瓶中，搅拌一段时间，至完全溶解，即为溶液A；

(b)称取0.0872mol的葡萄糖和0.0056mol的硼氢化钠依次加入溶液A中，搅拌5h至完全溶解，记为溶液B；

(c)取60ml溶液B装入为聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应温度为120℃，反应时间为8h，待反应结束、冷却至后，用去离子水和酒精洗涤3～6次，保存在丙酮中；

(d)通过X射线衍射仪、扫描电镜以及透射电镜等对其物相与形貌进行分析。

对比例6，同实施例2，反应时间较短：

(a)将0.06mol的二水合氯化铜颗粒溶于装有500ml去离子水的锥形瓶中，搅拌一段时间，至完全溶解，即为溶液A；

(b)称取0.066mol的葡萄糖、0.0036mol硼氢化钠依次加入溶液A中，搅拌至完全溶解，接着加入0.09mol的十六胺，搅拌8h至天蓝色悬浊液，为铜基络合物，记为溶液B；

(c)取60ml溶液B装入为聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应温度为100℃，反应时间为0.5h，待反应结束、冷却至后，用去离子水和酒精洗涤3～6次，保存在丙酮中；

(d)通过X射线衍射仪、扫描电镜以及透射电镜等对其物相与形貌进行分析。

根据上述实施例1至实施例6、和对比例1至对比例6得到的产物，利用X射线衍射仪和扫描电镜进行物相和微观形貌的分析，相关结果如附图和下表所示。

上表中：S1至S6代表实施例2至实施例6，D1至D6代表对比例1至对比例6。

图1是实施例5制备得到的铜纳米线的扫描电镜图，图2是实施例5制备得到的铜纳米线的透射电镜图，图3是实施例5制备得到的铜纳米线的能谱图；图4是对比例3制备得到的铜纳米线的扫描电镜图。由图1-图3可以看出，本发明制备得到的铜纳米线为线状形貌，并且整体上无其他形貌。由图4可以看出，当引入十六胺之后，如果没有足够的搅拌时间，产物为铜线以及碳铜氧化物，形貌也是线状以及颗粒，并且尺寸不均一。由图5可知，当不引入表面活性剂十六胺时，产物为颗粒状的单相铜。

由表结果可知，根据实施例1至6，可以发现产物铜纳米线的直径由水热反应温度和反应时间决定；在一定范围内，时间越长、温度越高，铜纳米线的直径就越大；但当温度超过140℃后，产物也是铜纳米线，但直径变化不明显了；因为水热反应追求低能耗低污染，因此当温度超过140℃后就不考虑了。同样的，当反应超过一定时间之后，直径变化也不明显了。

由实施例5、对比例1和对比例2可以发现，利用单一还原剂时，产物为铜及铜的氧化物；通过能谱面扫分析，线状产物为单相铜，颗粒状产物为氧化铜；利用双还原剂才能确保产物为单相铜，并且形貌完全为线状。由对比例4可以发现，当完全没有还原剂只有表面活性剂十六胺时，没有铜纳米线产物，这是由于铜元素始终是以铜离子形式存在。通过实施例2与对比例3比较可知，加入表面活性剂十六胺后，至少需要搅拌2h，溶液才能转变天蓝色悬浊液，成为铜基络合物；因此为确保产物为线状的单相铜，在加入十六胺之后，至少需要搅拌混合2h。通过对比例6与实施例3比较可知，水热反应时间至少需要4h才能得到铜纳米线。由对比例5可知，当不引入表面活性剂十六胺时，产物为颗粒状的单相铜，如图5所示；这表明为使产物为线状铜，需要加入表面活性剂促使其沿同一方向生长才能得到。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原料和新颖特点相一致的最宽的范围。