一种季铵盐抗菌的拒水有机-无机杂化图层及合成方法

技术领域

本发明涉及涉及抗菌材料领域，尤其涉及一种季铵盐抗菌的拒水有机-无机杂化图层的合成方法。

背景技术

在过去的几十年里，有机-无机杂化材料引起了人们的极大关注，由于其增强的物理/化学性质(源于组成无机和有机成分的协同效应)，杂化材料的各种研究得到了广泛开展。由有机基质(例如聚合物或硅氧烷)和无机材料组成的杂化复合材料已得到广泛研究，因为它们提供了前所未有的性能。在许多应用领域，如柔性电子产品、功能塑料薄膜的硬涂层、电光元件和透镜，对热稳定性和光学透明材料的要求非常高。为了实现这些应用，保护涂层材料应具有高光学透明度、热稳定性、与目标表面的可靠附着力和耐刮擦性。

季铵盐类聚合物是指中心为一个带正电荷的氮“头”(N+)，不同的基团通过4个共价键与N+相连形成的聚合物，代表的结构组成是N+R1R2R3RX-和 N+R1R2R3X-，其中X通常是Cl-、Br以及I-等阴离子，R可以是氢原子、烷基、芳基、杂环基团或含官能团的烷基链。季铵盐类聚合物因带有正电荷，很容易与带负电荷的细菌通过静电作用相结合，这一特点使其在抗菌方面的应用广受关注。季铵盐类的抗菌机理为：聚合物上带正电荷的季铵头首先与带负电的细菌细胞膜进行作用，通过静电相互作用使得季铵基团吸附于细菌外膜上的磷脂分子，随后季铵聚合物中的侧链渗透到膜内区域，瓦解细胞膜结构，最终导致细胞质泄露和细胞裂解。由于细菌对其不易产生耐药性以及与细菌细胞膜具有良好的吸附能力等诸多优势，季铵盐聚合物被广泛用作抗菌体系中的基础材料来构筑复合体系。

目前有机-无机杂化材料普遍关注的是其物理性能，对于抗菌，尤其是长效广谱抗菌方面的技术不够成熟，因此有机-无机杂化材料应用于各种基底的表面涂敷，并能发挥长效的抗菌效果是一个亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种季铵盐抗菌的拒水有机- 无机杂化图层的合成方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种季铵盐抗菌的拒水有机- 无机杂化图层的合成方法，该方法包括如下步骤：

(1)将甲基化的支化聚乙烯亚胺和长链卤代烃溶解于第一溶剂，在温度 80～120℃和惰性气体保护下搅拌回流12～24小时；反应结束，除去第一溶剂，用第二溶剂洗涤干燥后，得到长链烷基改性的甲基化支化聚乙烯亚胺；所述甲基化的支化聚乙烯亚胺与长链卤代烃的摩尔之比为1:53～123；

(2)将硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和去离子水溶解于第三溶剂，在30～80℃下搅拌12～24小时，待反应结束，除去第三溶剂，得到表面带环氧基团的聚硅酮；所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与去离子水的质量比为1:0.5～1；

(3)将步骤(1)得到的长链烷基改性的甲基化支化聚乙烯亚胺和步骤(2) 得到的表面带环氧基团的聚硅酮溶解于第四溶剂，40～60KHz下超声10～20分钟，进行均匀分散，得到涂料混合物；所述表面带环氧基团的聚硅酮与长链烷基改性的甲基化支化聚乙烯亚胺的质量之比为1:0.01～0.3；

(4)将涂料混合物使均匀涂至镀锡薄板、玻璃板或PET膜上，40～80℃烘箱固化6～12小时，得到高透明度的拒水抗菌杂化图层。

具体地，步骤(1)中所述的第一溶剂为甲苯、DMF任意一种；所述长链卤代烃为十二醇氯乙酸酯、十六醇氯乙酸酯、十八醇氯乙酸酯、氯代十二烷、氯代十六烷、氯代十八烷、十二醇溴乙酸酯、十六醇溴乙酸酯、十八醇溴乙酸酯、溴代十二烷、溴代十六烷、溴代十八烷中任意一种。

具体地，所述步骤(1)中的第二溶剂为乙酸乙酯、丙酮中的任意一种。

具体地，所述步骤(2)中的第三溶剂为无水乙醇，正丙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种。

具体地，所述步骤(3)中第四溶剂为四氢呋喃、丙酮、正丁醇、氯仿、N， N-二甲基甲酰胺、甲苯、N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种。

具体地，所述步骤(4)中的镀锡薄板、玻璃板、PET膜在使用之前需用无水乙醇或丙酮清洗表面附着的污渍。

具体地，所述步骤(4)中烘箱固化之前需要在室温下预固化2-4小时。

此外，所述第一溶剂、第三溶剂和第四溶剂都只起溶解作用；所述第二溶剂溶解未反应的长链卤代烃，且洗涤提纯甲基化聚乙烯亚胺和长链卤代烃生成的未提纯的反应生成物，得到纯的反应生成物，纯的反应生成物不溶于第二溶剂，第二溶剂与提纯前的反应生成物的体积比为50:1。

本发明的有益效果是：

本发明采用溶胶-凝胶法制备无机/有机杂化图层，采用叔胺阴离子聚合机理，将季铵盐引入涂层中，接枝的长链烷基能与之形成双重抗菌效果，进一步增加图层抗菌性能。同时聚硅氧烷的结构为涂层提高了透光度与拒水能力，支化聚合物改善了涂层的韧性。

附图说明

图1是三种不同添加比例抗菌涂层的接触角图；a为去离子水在玻璃片表面的接触角，b为去离子水在表面带环氧基团的聚硅酮和没有接枝长链烷烃的甲基化的聚乙烯亚胺制备的涂层上的接触角，c为去离子水在表面带环氧基团的聚硅酮和接枝了长链烷烃的甲基化的聚乙烯亚胺制备的涂层上的接触角；

图2是抗菌涂层的红外光谱图；

图3是三种不同添加量的抗菌涂层对金黄色葡萄球菌(S.aurues)的抗菌能力；a为实施例1中得到的抗菌涂层的抗菌能力，b为实施例2中得到的抗菌涂层的抗菌能力，c实施例3中得到的抗菌涂层的抗菌能力。

具体实施方法

本发明的原理是利用门舒特金反应反应，将长链卤代烃与支化聚乙烯亚胺反应生成季铵盐聚合物，再利用溶胶-凝胶原理，将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷水解缩合自聚成表面带环氧基团的聚硅酮，最后将两者混合固化制得抗菌涂层。

本实验使用的甲基化支化聚乙烯亚胺和长链卤代烃均由实验室合成。

下面根据附图和实施例进一步说明本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。

实施例1：

加入甲基化的支化聚乙烯亚胺(1g)、十六醇氯乙酸酯(0.56g，1.75mmol) 和甲苯(5ml)，在70℃下搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂甲苯，经乙酸乙酯洗涤干燥得到长链烷基改性的甲基化支化聚乙烯亚胺。

将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(10g)、去离子水(10g)和无水乙醇(20ml)在60℃搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂无水乙醇，得到表面带环氧基团的聚硅酮。

将长链烷烃接枝的甲基化聚乙烯亚胺(0.5g)、表面带环氧基团的聚硅酮(0.005g)、无水四氢呋喃(2ml)混合均匀。将制备的混合物涂在基板上，60℃下固化12小时，得到高透明度拒水无机/有机杂化涂层。

实施例2：

加入甲基化的支化聚乙烯亚胺(1g)、十六醇氯乙酸酯(2.234g，7.01mmol) 和甲苯(5ml)，在70℃下搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂甲苯，经乙酸乙酯洗涤干燥得到长链烷基改性的甲基化支化聚乙烯亚胺。

将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(10g)、去离子水(10g)和无水乙醇(20ml)在60℃搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂无水乙醇，得到表面带环氧基团的聚硅酮。

将长链烷烃接枝的甲基化聚乙烯亚胺(0.5g)、表面带环氧基团的聚硅酮(0.05g)、无水四氢呋喃(2ml)混合均匀。将制备的混合物涂在基板上，60℃下固化12小时，得到高透明度拒水无机/有机杂化涂层。

实施例3：

加入甲基化的支化聚乙烯亚胺(1g)、十六醇氯乙酸酯(1.12g，3.52mmol) 和甲苯(5ml)，在70℃下搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂甲苯，经乙酸乙酯洗涤干燥得到长链烷基改性的甲基化支化聚乙烯亚胺。

将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(10g)、去离子水(10g)和无水乙醇(20ml)在60℃搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂无水乙醇，得到表面带环氧基团的聚硅酮。

将长链烷烃接枝的甲基化聚乙烯亚胺(0.5g)、表面带环氧基团的聚硅酮(0.005g)、无水四氢呋喃(2ml)混合均匀。将制备的混合物涂在基板上，60℃下固化12小时，得到高透明度拒水无机/有机杂化涂层。

实施例4：

加入甲基化的支化聚乙烯亚胺(1g)、十六醇氯乙酸酯(1.676g，5.26mmol) 和甲苯(5ml)，在70℃下搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂甲苯，经乙酸乙酯洗涤干燥得到长链烷基改性的甲基化支化聚乙烯亚胺。

将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(10g)、去离子水(10g)和无水乙醇(20ml)在60℃搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂无水乙醇，得到表面带环氧基团的聚硅酮。

将长链烷烃接枝的甲基化聚乙烯亚胺(0.5g)、表面带环氧基团的聚硅酮(0.005g)、无水四氢呋喃(2ml)混合均匀。将制备的混合物涂在基板上，60℃下固化12小时，得到高透明度拒水无机/有机杂化涂层。

实施例5：

加入甲基化的支化聚乙烯亚胺(1g)、十六醇氯乙酸酯(2.234，7.01mmol) 和甲苯(5ml)，在70℃下搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂甲苯，经乙酸乙酯洗涤干燥得到长链烷基改性的甲基化支化聚乙烯亚胺。

将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(10g)、去离子水(10g)和无水乙醇(20ml)在60℃搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂无水乙醇，得到表面带环氧基团的聚硅酮。

将长链烷烃接枝的甲基化聚乙烯亚胺(0.5g)、表面带环氧基团的聚硅酮(0.005g)、无水四氢呋喃(2ml)混合均匀。将制备的混合物涂在基板上，60℃下固化12小时，得到高透明度拒水无机/有机杂化涂层。

实施例6：

加入甲基化的支化聚乙烯亚胺(1g)、十六醇氯乙酸酯(0.56g，1.75mmol) 和甲苯(5ml)，在70℃下搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂甲苯，经乙酸乙酯洗涤干燥得到长链烷基改性的甲基化支化聚乙烯亚胺。

将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(10g)、去离子水(10g)和无水乙醇(20ml)在60℃搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂无水乙醇，得到表面带环氧基团的聚硅酮。

将长链烷烃接枝的甲基化聚乙烯亚胺(0.5g)、表面带环氧基团的聚硅酮(0.025g)、无水四氢呋喃(2ml)混合均匀。将制备的混合物涂在基板上，60℃下固化12小时，得到高透明度拒水无机/有机杂化涂层。

实施例7：

加入甲基化的支化聚乙烯亚胺(1g)、十六醇氯乙酸酯(1.12g，3.52mmol) 和甲苯(5ml)，在70℃下搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂甲苯，经乙酸乙酯洗涤干燥得到长链烷基改性的甲基化支化聚乙烯亚胺。

将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(10g)、去离子水(10g)和无水乙醇(20ml)在60℃搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂无水乙醇，得到表面带环氧基团的聚硅酮。

将长链烷烃接枝的甲基化聚乙烯亚胺(0.5g)、表面带环氧基团的聚硅酮(0.025g)、无水四氢呋喃(2ml)混合均匀。将制备的混合物涂在基板上，60℃下固化12小时，得到高透明度拒水无机/有机杂化涂层。

实施例8：

加入甲基化的支化聚乙烯亚胺(1g)、十六醇氯乙酸酯(1.676g，5.26mmol) 和甲苯(5ml)，在70℃下搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂甲苯，经乙酸乙酯洗涤干燥得到长链烷基改性的甲基化支化聚乙烯亚胺。

将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(10g)、去离子水(10g)和无水乙醇(20ml)在60℃搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂无水乙醇，得到表面带环氧基团的聚硅酮。

将长链烷烃接枝的甲基化聚乙烯亚胺(0.5g)、表面带环氧基团的聚硅酮(0.025g)、无水四氢呋喃(2ml)混合均匀。将制备的混合物涂在基板上，60℃下固化12小时，得到高透明度拒水无机/有机杂化涂层。

实施例9：

加入甲基化的支化聚乙烯亚胺(1g)、十六醇氯乙酸酯(2.234，7.01mmol) 和甲苯(5ml)，在70℃下搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂甲苯，经乙酸乙酯洗涤干燥得到长链烷基改性的甲基化支化聚乙烯亚胺。

将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(10g)、去离子水(10g)和无水乙醇(20ml)在60℃搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂无水乙醇，得到表面带环氧基团的聚硅酮。

将长链烷烃接枝的甲基化聚乙烯亚胺(0.5g)、表面带环氧基团的聚硅酮(0.025g)、无水四氢呋喃(2ml)混合均匀。将制备的混合物涂在基板上，60℃下固化12小时，得到高透明度拒水无机/有机杂化涂层。

实施例10：

加入甲基化的支化聚乙烯亚胺(1g)、十六醇氯乙酸酯(0.56g，1.75mmol) 和甲苯(5ml)，在70℃下搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂甲苯，经乙酸乙酯洗涤干燥得到长链烷基改性的甲基化支化聚乙烯亚胺。

将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(10g)、去离子水(10g)和无水乙醇(20ml)在60℃搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂无水乙醇，得到表面带环氧基团的聚硅酮。

将长链烷烃接枝的甲基化聚乙烯亚胺(0.5g)、表面带环氧基团的聚硅酮(0.05g)、无水四氢呋喃(2ml)混合均匀。将制备的混合物涂在基板上，60℃下固化12小时，得到高透明度拒水无机/有机杂化涂层。

实施例11：

加入甲基化的支化聚乙烯亚胺(1g)、十六醇氯乙酸酯(1.12g，3.52mmol) 和甲苯(5ml)，在70℃下搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂甲苯，经乙酸乙酯洗涤干燥得到长链烷基改性的甲基化支化聚乙烯亚胺。

将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(10g)、去离子水(10g)和无水乙醇(20ml)在60℃搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂无水乙醇，得到表面带环氧基团的聚硅酮。

将长链烷烃接枝的甲基化聚乙烯亚胺(0.5g)、表面带环氧基团的聚硅酮(0.05g)、无水四氢呋喃(2ml)混合均匀。将制备的混合物涂在基板上，60℃下固化12小时，得到高透明度拒水无机/有机杂化涂层。

实施例12：

加入甲基化的支化聚乙烯亚胺(1g)、十六醇氯乙酸酯(1.676g，5.26mmol) 和甲苯(5ml)，在70℃下搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂甲苯，经乙酸乙酯洗涤干燥得到长链烷基改性的甲基化支化聚乙烯亚胺。

将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(10g)、去离子水(10g)和无水乙醇(20ml)在60℃搅拌24小时。待反应结束后，除去溶剂无水乙醇，得到表面带环氧基团的聚硅酮。

将长链烷烃接枝的甲基化聚乙烯亚胺(0.5g)、表面带环氧基团的聚硅酮(0.05g)、无水四氢呋喃(2ml)混合均匀。将制备的混合物涂在基板上，60℃下固化12小时，得到高透明度拒水无机/有机杂化涂层。

本发明采用座滴法进行水接触角测试，如图1，a为去离子水在玻璃片表面的接触角为66.4°，b为去离子水在表面带环氧基团的聚硅酮和没有接枝长链烷烃的甲基化的聚乙烯亚胺制备的涂层上的接触角为85.6°，c为去离子水在表面带环氧基团的聚硅酮和接枝了长链烷烃的甲基化的聚乙烯亚胺制备的涂层上的接触角为106.8°。通过测试，可以看出这种有机-无机杂化涂层有一定的拒水能力，这种拒水能力在涂层接枝了长链烷烃后有了显著提高。

图2为本发明的抗菌拒水涂层的红外光谱图。SK样品的红外光谱图中存在 910cm-1的环氧基团特征峰，而SKMZ样品中910cm-1处无明显特征峰，说明环氧硅烷中的环氧基团与体系中的叔胺发生阴离子聚合反应。

图3为三种不同添加比例的抗菌涂层对金黄色葡萄球菌(S.aurues)抗菌能力的表征，测试显示随着长链烷烃接枝率的增加，涂层抗菌性能显著提高，说明本发明的样品具备优异的抗菌性能。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。