一种基于咔唑-苯腈的热活化延迟荧光树枝状异构体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热活化延迟荧光异构体材料及其制备方法，具体涉及一种基于咔唑-苯腈热活化延迟荧光树枝状异构体材料及其制备方法。

背景技术

有机电致发光二极管，以下简称OLEDs，它指的是有机材料在电场的作用下实现发光的现象。经过近几十年的快速发展，OLEDs凭借自身超薄、广视角显示、超高对比度、自发光、低功耗、响应速度快等显著的优势，吸引了广泛科研团队和商业界的注意力，其在固态照明和显示领域具有巨大发展前景和应用潜力。OLEDs器件的制备工艺从适用于小分子的真空蒸镀法拓展到可应用于大分子的湿法旋涂技术。OLEDs发光材料也经历了从传统荧光材料、磷光材料到热活化延迟荧光材料(TADF)的变革。其中TADF材料由于具有较小的单-三线态能级差，可以充分利用单三线态激子，从而实现100％内量子效率，被认为是应用于OLEDs的第三代电致发光材料。

目前，TADF材料主要包括三种类型：1)低分子量材料(小分子)，结构清晰，易于纯化，但一般需要真空蒸发法制备；2)聚合物材料，溶解度好，但重复性差，不易提纯；3)具有发射核-树枝结构的树枝状大分子，分子量准确，形态学稳定，有利于溶液工艺。溶液法制备OLEDs通常包括喷墨打印、旋涂、常压刮涂层等方法，由于其材料利用率高，有望制备大面积显示器件，因此比真空沉积技术更受关注。因此，探索适用于溶液法OLEDs的新型TADF材料是获得高效OLEDs的一个有前景的策略。

早期报道的TADF树枝状大分子通过π共轭连接外围分支与发射核。共轭的策略增加了分子刚性但降低了材料的溶解度，并且共轭增强会影响核的荧光发射光谱。随后，通过烷基链打断分子骨架共轭，形成了未共轭的TADF树枝状大分子，中间的间隔基团可以中断发光核与外周分支之间的电子相互作用，保持中心核的发光特性。同时非共轭TADF树枝状大分子可以制备非掺杂发光层，避免了主客体掺杂体系的相分离和复杂的制备过程。虽然非共轭TADF树枝状大分子已发展多年，但大多数研究集中在调节受体单元的缺电子能力或给体单元的供电子能力，从而调控光致发光性质，或者改变非共轭分枝的数量和封装程度有效抑制浓度猝灭，提高发光效率。TADF树枝状大分子的结构与性质之间的关系有待进一步研究。

咔唑作为对称且常用的给电子单元，其具有优异的空穴传输能力、良好的电化学和热稳定性质，以及高的三线态能级。咔唑单元的9个取代位置具有不同的电负性，因此调整外围支链在咔唑单元上的键合位置，可以直接影响电荷转移态和分子共轭，以及TADF性能和OLED性能。如何设计具有TADF性质的树枝状异构体材料，研究其像金刚石、石墨和足球烯一样的结构-性能关系，具有一定意义和挑战。

发明内容

发明目的：本发明旨在提供一种具有优异光电性能的基于咔唑-苯腈热活化延迟荧光树枝状异构体材料，并通过调整外围树枝单元R在咔唑基团上的键合位置，探究树枝状TADF异构体材料的结构-性能关系，以及在OLEDs中的发光行为；本发明的另一目的在于提供一种所述热活化延迟荧光树枝状异构体材料的制备方法。

技术方案：本发明所述的基于咔唑-苯腈的热活化延迟荧光树枝状异构体材料，该材料结构中含有电子给体，电子受体和树枝单元R，所述电子给体为咔唑单元，电子受体为苯氰基团，二者进行分子内电荷转移形成TADF发射核。通过氧桥键将树枝单元R连接到咔唑的C2或C3或C4位(如下所示)，因此同一发射核有三个异构体材料。

进一步地，TADF发光核分别为：蓝光发射的4CzBN、天蓝光发射的5CzBN、绿光发射的4CziPN、黄光发射的4CzPN或橙光发射的4CzTPN，用于调控树枝状异构体材料的发射波长和发光特性，结构式如下所示：

进一步地，所述基于咔唑-苯腈的热活化延迟荧光树枝状异构体材料的结构式为如下任意一种：

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进一步地，所述R基团为通过烷基链连接的具有高三线态能级的咔唑-螺芴基团，其结构式为如下任意一种：

进一步地，R基团中柔性链的n＝1～10。

所述基于咔唑-苯腈热活化延迟荧光树枝状异构体材料结构的制备方法为收敛合成法，首先制备外围树枝单元，然后通过简单的亲核反应将外围树枝单元与与内部具有TADF性质的发射核连接，最终得到颜色鲜艳的固体粉末，即树枝状的热活化延迟荧光材料，分别为天蓝色4CzBN衍生物，黄绿色5CzBN衍生物，黄色4CziPN衍生物，橘色4CzPN衍生物和红色4CzTPN衍生物。

其中，树枝状TADF异构体材料中树枝的制备方法如下路线1所示：

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根据上述路线1，具体包括以下步骤：

第一步是合成甲氧基咔唑，即将2-溴咔唑或，3-溴咔唑作为原料，使其完全溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，并依次添加甲醇钠溶液(60％)和碘化亚铜，在氮气氛围加热至120℃反应12小时。

第二步是合成羟基咔唑粗产物，即第一步提纯后的产物2-甲氧基咔唑或者3-甲氧基咔唑用无水二氯甲烷溶解，冰水浴的条件下逐滴加入含三溴化硼的干燥的二氯甲烷溶液，在氮气氛围下反应6小时。将甲醇逐滴加入上述反应混合液，淬灭过量的三溴化硼，再将饱和碳酸氢钠溶液加入，调节反应混合液的pH，分液萃取得到粗产物。

第三步是获得烷基链咔唑衍生物，即将第二步获得的两个粗产物或者4-羟基咔唑溶解到DMF中，加入二溴碳烷和碳酸钾，在氮气氛围下室温继续反应12小时，反应结束后，通过柱层析色谱提纯得到含有烷基链的中间体。

第四步是合成不同键合位置的咔唑树枝，即将第三步获得的中间体分别溶解在DMF溶剂中，并加入羟基-苯基咔唑和碳酸钾，在氮气氛围下室温继续反应12小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取有机相，并将有机层干燥处理，减压蒸馏和柱层析色谱提纯分别得到三种白色固体，即咔唑衍生物支链R1-R3。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：该材料的光电性能优异，本发明基于五种具有热激活延迟荧光性质的发光核、三个键合位置以及外围两种咔唑-螺芴基团，合成了5类新型树枝状热激活延迟荧光材料，并首次探究了外围支链键合位置对TADF发光核性能的影响；结果表明材料结构中烷基链的引入能够有效增强材料溶解性和成膜性，因此较适用于湿法制备有机电致发光器件；外围支链的封装可以保护发光核心的发射，同时有效降低三线态激子的浓度淬灭，在无掺杂器件中表现出优异的器件性能；C4位取代获得的树枝状材料具有最大的光学带隙，其发射波长最小，其次是C2位取代的化合物，再次是C3位取代的化合物；C4位取代获得TADF树枝状材料拥有较高的PLQY(77％)，和EQE(22.5％)，其次是C2位取代(PLQY为63％，EQE为18.9％)，最后是C3位取代(PLQY为51％，EQE为14.5％)；这源于咔唑每个位置具有不同的电负性，即C3>C2>C4位，因此甲氧基依附在咔唑单元上，对母核的共轭效应和诱导效应会不同，同时反向系间窜越速率顺序为C3C2>C4，因此PLQY顺序为C3

附图说明

图1为本发明实施例1-3的紫外可见吸收和光致发光和低温磷光谱图；

图2为本发明实施例1-3的PLQY图；

图3为本发明实施例1-3的电致发光谱图；

图4为本发明实施例1-3有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明中的热活化延迟荧光树枝状异构体材料及其制备方法进行清楚、完整地描述。

实施例1

所述基于咔唑-苯腈的热活化延迟荧光树枝状异构体材料B1，具体分子结构如下所示：

其合成步骤为：

第一步是将2-溴咔唑作为原料，使其完全溶解在DMF溶剂中，并依次添加甲醇钠溶液(60％)和碘化亚铜，在氮气氛围加热搅拌至120℃反应12小时。反应结束后，向上述反应混合液加入饱和氯化钠溶液，混合液进行抽滤，滤饼烘干。将上述滤饼用石油醚/二氯甲烷(2:1，v/v)淋洗剂进行柱层析，进一步纯化后得到白色固体产物即2-甲氧基咔唑。

第二步是将2-甲氧基咔唑用无水二氯甲烷溶解，冰水浴的条件下逐滴加入含三溴化硼的干燥的二氯甲烷溶液，在氮气氛围下反应6小时。反应结束后，将甲醇逐滴加入上述反应混合液，淬灭过量的三溴化硼，再将饱和碳酸氢钠溶液加入，调节反应混合液的PH，用二氯甲烷分液萃取得到有机相，减压蒸馏得到黑色的粗产物。接着将粗产物溶解到DMF中，加入1,2-二溴乙烷和碳酸钾，在氮气氛围下室温继续反应12小时，反应结束后，加入饱和氯化钠溶液，再通过乙酸乙酯萃取有机相。减压蒸馏有机相，并用石油醚/二氯甲烷(1:1，v/v)淋洗剂进行柱层析，提纯得到含有烷基链的中间体。

第三步是将第二步获得含有烷基链的中间体溶解在DMF溶剂中，并加入羟基-咔唑螺芴基团和碳酸钾，在氮气氛围下室温继续搅拌反应12小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取有机相，并将有机层干燥处理。用石油醚/二氯甲烷(1:1，v/v)淋洗剂进行柱层析，提纯得到白色固体，即咔唑衍生物支链Cz-2-2CzDSP。

第四步是将Cz-2-2CzDSP溶解在干燥的四氢呋喃(THF)溶剂中，加入氢化钠室温氮气保护下反应1小时，然后将适量2,3,4,5,6-五氟苯腈溶解在THF溶剂中，逐滴加入含有咔唑衍生物树枝的混合溶剂，室温下氮气保护继续反应24小时。反应结束后用甲醇溶剂淬灭过量的氢化钠，再用饱和氯化钠溶液洗涤有机溶液，用二氯甲烷萃取，蒸发除去有机溶剂后用硅胶柱层析进行提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷(1:2，v/v)，最终得到具有黄绿色B1化合物，产率为70％。

质谱：5579.690。

元素分析结果：C，89.76；H，4.61；N，2.76。

纯固态薄膜PLQY：63％

具体合成路线为如下：

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实施例2

所述基于咔唑-苯腈的热活化延迟荧光树枝状异构体材料B2，具体分子结构如下所示：

将上述实施例中的2-溴咔唑换成3-溴咔唑，经过与实施例1相同的合成方法,得产物B2。产率为60％。

质谱：5579.810。

元素分析结果：C，89.85；H，4.71；N，2.69。

纯固态薄膜PLQY：51％

具体合成路线为如下：

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实施例3

所述基于咔唑-苯腈的热活化延迟荧光树枝状异构体材料B3，具体分子结构如下所示：

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第一步是将4-羟基咔唑作为原料，使其完全溶解在DMF，加入1,2-二溴乙烷和碳酸钾，在氮气氛围下室温继续反应12小时，反应结束后，加入饱和氯化钠溶液，再通过乙酸乙酯萃取有机相。减压蒸馏有机相，并用石油醚/二氯甲烷(1:1，v/v)淋洗剂进行柱层析，提纯得到含有烷基链的中间体。

第二步是将第一步获得含有烷基链的中间体溶解在DMF溶剂中，并加入羟基-咔唑螺芴基团和碳酸钾，在氮气氛围下室温继续搅拌反应12小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取有机相，并将有机层干燥处理。用石油醚/二氯甲烷(1:1，v/v)淋洗剂进行柱层析，提纯得到白色固体，即咔唑衍生物支链Cz-4-2CzDSP。

第三步是将R3溶解在干燥的四氢呋喃(THF)溶剂中，加入氢化钠室温氮气保护下反应1小时，然后将适量2,3,4,5,6-五氟苯腈溶解在THF溶剂中，逐滴加入含有咔唑衍生物树枝的混合溶剂，室温下氮气保护继续反应24小时。反应结束后用甲醇溶剂淬灭过量的氢化钠，再用饱和氯化钠溶液洗涤有机溶液，用二氯甲烷萃取，蒸发除去有机溶剂后用硅胶柱层析进行提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷(1:2，v/v)，最终得到具有黄绿色B3化合物，产率为65％。

质谱：5579.750。

元素分析结果：C，89.78；H，4.57；N，2.72。

纯固态薄膜PLQY：77％

具体合成路线为如下：

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实施例4

所述基于咔唑-苯腈的热活化延迟荧光树枝状异构体材料A3，具体分子结构如下所示：

其合成步骤为：

第一步是将4-羟基咔唑作为原料，使其完全溶解在DMF，加入1,2-二溴乙烷和碳酸钾，在氮气氛围下室温继续反应12小时，反应结束后，加入饱和氯化钠溶液，再通过乙酸乙酯萃取有机相。减压蒸馏有机相，并用石油醚/二氯甲烷(1:1，v/v)淋洗剂进行柱层析，提纯得到含有烷基链的中间体。

第二步是将第一步获得含有烷基链的中间体溶解在DMF溶剂中，并加入羟基-咔唑螺芴基团和碳酸钾，在氮气氛围下室温继续搅拌反应12小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取有机相，并将有机层干燥处理。用石油醚/二氯甲烷(1:1，v/v)淋洗剂进行柱层析，提纯得到白色固体，即咔唑衍生物支链Cz-4-2CzDSP。

第三步是将R3溶解在干燥的四氢呋喃(THF)溶剂中，加入氢化钠室温氮气保护下反应1小时，然后将适量2,3,5,6-四氟苯腈溶解在THF溶剂中，逐滴加入含有咔唑衍生物树枝的混合溶剂，室温下氮气保护继续反应24小时。反应结束后用甲醇溶剂淬灭过量的氢化钠，再用饱和氯化钠溶液洗涤有机溶液，用二氯甲烷萃取，蒸发除去有机溶剂后用硅胶柱层析进行提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷(1:2，v/v)，最终得到具有浅绿色A3化合物，产率为60％。

质谱：4484.380。

元素分析结果：C，89.73；H，4.60；N，2.82。

纯固态薄膜PLQY：75％

具体合成路线为如下：

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实施例5

所述基于咔唑-苯腈的热活化延迟荧光树枝状异构体材料C3，具体分子结构如下所示：

其合成步骤为：

第一步是将4-羟基咔唑作为原料，使其完全溶解在DMF，加入1,2-二溴乙烷和碳酸钾，在氮气氛围下室温继续反应12小时，反应结束后，加入饱和氯化钠溶液，再通过乙酸乙酯萃取有机相。减压蒸馏有机相，并用石油醚/二氯甲烷(1:1，v/v)淋洗剂进行柱层析，提纯得到含有烷基链的中间体。

第二步是将第一步获得含有烷基链的中间体溶解在DMF溶剂中，并加入羟基-咔唑螺芴基团和碳酸钾，在氮气氛围下室温继续搅拌反应12小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取有机相，并将有机层干燥处理。用石油醚/二氯甲烷(1:1，v/v)淋洗剂进行柱层析，提纯得到白色固体，即咔唑衍生物支链Cz-4-2CzDSP。

第三步是将R3溶解在干燥的四氢呋喃(THF)溶剂中，加入氢化钠室温氮气保护下反应1小时，然后将适量2,4,5,6-四氟间苯二腈溶解在THF溶剂中，逐滴加入含有咔唑衍生物树枝的混合溶剂，室温下氮气保护继续反应24小时。反应结束后用甲醇溶剂淬灭过量的氢化钠，再用饱和氯化钠溶液洗涤有机溶液，用二氯甲烷萃取，蒸发除去有机溶剂后用硅胶柱层析进行提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷(1:2，v/v)，最终得到具有黄绿色C3化合物，产率为68％。

质谱：4509.487。

元素分析结果：C，89.53；H，4.53；N，3.08。

纯固态薄膜PLQY：77％

具体合成路线为如下：

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实施例6

所述基于咔唑-苯腈的热活化延迟荧光树枝状异构体材料D3，具体分子结构如下所示：

其合成步骤为：

第一步是将4-羟基咔唑作为原料，使其完全溶解在DMF，加入1,2-二溴乙烷和碳酸钾，在氮气氛围下室温继续反应12小时，反应结束后，加入饱和氯化钠溶液，再通过乙酸乙酯萃取有机相。减压蒸馏有机相，并用石油醚/二氯甲烷(1:1，v/v)淋洗剂进行柱层析，提纯得到含有烷基链的中间体。

第二步是将第一步获得含有烷基链的中间体溶解在DMF溶剂中，并加入羟基-咔唑螺芴基团和碳酸钾，在氮气氛围下室温继续搅拌反应12小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取有机相，并将有机层干燥处理。用石油醚/二氯甲烷(1:1，v/v)淋洗剂进行柱层析，提纯得到白色固体，即咔唑衍生物支链Cz-4-2CzDSP。

第三步，将R3溶解在干燥的四氢呋喃(THF)溶剂中，加入氢化钠室温氮气保护下反应1小时，然后将适量3,4,5,6-四氟邻苯二腈溶解在THF溶剂中，逐滴加入含有咔唑衍生物树枝的混合溶剂，室温下氮气保护继续反应24小时。反应结束后用甲醇溶剂淬灭过量的氢化钠，再用饱和氯化钠溶液洗涤有机溶液，用二氯甲烷萃取，蒸发除去有机溶剂后用硅胶柱层析进行提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷(1:2，v/v)，最终得到具有黄色D3化合物，产率为70％。

质谱：4509.507。

元素分析结果：C，89.51；H，4.52；N，3.10。

纯固态薄膜PLQY：67％

具体合成路线为如下：

实施例7

所述基于咔唑-苯腈的热活化延迟荧光树枝状异构体材料E3，具体分子结构如下所示：

其合成步骤为：

第一步是将4-羟基咔唑作为原料，使其完全溶解在DMF，加入1,2-二溴乙烷和碳酸钾，在氮气氛围下室温继续反应12小时，反应结束后，加入饱和氯化钠溶液，再通过乙酸乙酯萃取有机相。减压蒸馏有机相，并用石油醚/二氯甲烷(1:1，v/v)淋洗剂进行柱层析，提纯得到含有烷基链的中间体。

第二步是将第一步获得含有烷基链的中间体溶解在DMF溶剂中，并加入羟基-咔唑螺芴基团和碳酸钾，在氮气氛围下室温继续搅拌反应12小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取有机相，并将有机层干燥处理。用石油醚/二氯甲烷(1:1，v/v)淋洗剂进行柱层析，提纯得到白色固体，即咔唑衍生物支链Cz-4-2CzDSP。

第三步是将R3溶解在干燥的四氢呋喃(THF)溶剂中，加入氢化钠室温氮气保护下反应1小时，然后将适量2,3,5,6-四氟对苯二腈溶解在THF溶剂中，逐滴加入含有咔唑衍生物树枝的混合溶剂，室温下氮气保护继续反应24小时。反应结束后用甲醇溶剂淬灭过量的氢化钠，再用饱和氯化钠溶液洗涤有机溶液，用二氯甲烷萃取，蒸发除去有机溶剂后用硅胶柱层析进行提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷(1:2，v/v)，最终得到具有橘色E3化合物，产率为62％。

质谱：4509.407。

元素分析结果：C，89.52；H，4.54；N，3.12。

纯固态薄膜PLQY：60％

具体合成路线为如下：

将实施例1、实施例2和实施例3的材料作为发光层分别组装成OLED器件，该器件包括依次层叠的阳极(ITO)、空穴注入层(PEDOT：PSS)、发光层、电子传输层(POT2T)、电子注入层(Cs

将器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用PR655光谱扫描亮度计和KeithleyK2400数字源表系统同步测试。

对上述OLED器件的进行性能测试，测试结果如表1和图1-3所示。

表1OLED器件的性能测试

通过上表的测试结果可以看出：基于这种新型的可溶液加工的热活化延迟荧光材料具有一致的化学组成和分子骨架，但其器件性能却有很大差异，包括发射波长、最大亮度，外量子效率和电流效率。其中，C4位取代获得的树枝状材料具有最大的光学带隙，其发射波长最小，其次是C2位取代的化合物，再次是C3位取代的化合物；C4位取代获得TADF树枝状材料拥有较高的PLQY(77％)，和EQE(22.5％)，其次是C2位取代(PLQY为63％，EQE为18.9％)，最后是C3位取代(PLQY为51％，EQE为14.5％)；这源于咔唑每个位置具有不同的电负性，即C3>C2>C4位，因此甲氧基依附在咔唑单元上，对母核的共轭效应和诱导效应会不同，同时反向系间窜越速率顺序为C3C2>C4，因此PLQY顺序为C3