硅碳复合材料及其制备方法、二次电池和用电装置

技术领域

本申请涉及电池材料技术领域，特别是涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、二次电池和用电装置。

背景技术

这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。

硅基材料因远高于碳基材料的容量而得到关注，因为更高的容量意味着可以实现更高的能量密度，因此传统的负极极片通常将硅基材料与碳基材料进行复合使用。然而，硅在循环过程中容易出现记忆效应，进而使电池的容量保持率下降。

发明内容

本申请提供一种能够减少硅的记忆效应的出现，提升电池容量保持率的硅碳复合材料及其制备方法，以及使用该硅碳复合材料的二次电池和用电装置。

本申请的第一方面，提供一种硅碳复合材料，包括内芯和包覆于所述内芯的表面的包覆层；所述内芯包括碳基体以及位于所述碳基体表面的硅基材料，所述硅基材料包括硅团簇以及碳化硅团簇，所述碳化硅团簇形成网络结构，所述硅团簇位于所述网络结构的空隙中。

上述硅碳复合材料将硅基材料设置于碳基体的表面，并复合采用硅以及碳化硅作为硅基材料，借助于碳基体的导电性能够使所述碳化硅团簇形成网络结构，且所述硅团簇位于所述网络结构的空隙中，如此能够减少了硅的记忆效应，提高了容量保持率。

同时，采用硅以及碳化硅作为硅基材料，相比较硅氧材料，还能够提高首效和能量密度。包覆层的存在能够减少循环过程中电解液对内芯的侵蚀，提升碳化硅团簇网络结构的稳定性，进一步优化容量保持率。

在其中一些实施例中，所述硅团簇中硅微晶的晶粒尺寸为P，P≤5nm。所述硅团簇中硅微晶的晶粒尺寸较小，能够进一步减少Si原子的长程迁移形成晶态的Li15Si4相的可能，进而减少硅的记忆效应，提高容量保持率。进一步地，0.2nm≤P＜2nm。

在其中一些实施例中，所述碳基体包括氧化石墨烯、石墨烯、氟化石墨烯、碳纳米管、介孔碳或者碳纳米纤维中至少一种。

在其中一些实施例中，所述包覆层包括碳包覆层。利用碳的良好导电性，能够提升硅碳复合材料整体的导电性。

在其中一些实施例中，所述硅基材料中，硅原子与碳原子的原子个数比为10:(0.1~10)。合理控制所述硅基材料中硅原子与碳原子的原子个数比，有利于碳化硅团簇网络结构的形成，并较好地将所述硅团簇限制于所述网络结构的空隙中。

在其中一些实施例中，以占所述硅碳复合材料的质量计，硅元素的质量百分比为5~80%，碳元素的质量百分比为20~95%。合理控制所述硅碳复合材料中硅元素与碳元素的质量百分比，一方面使材料具有较高含量的硅元素，进而获得较高的克容量，另一方面避免过高的硅元素使的材料的膨胀性增加，使材料整体结构在充放电循环过程中较为稳定，有利于容量保持率的提升。

本申请的第二方面，提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

于碳基体的表面沉积硅基材料，制备内芯；所述硅基材料包括硅团簇以及碳化硅团簇，所述碳化硅团簇形成网络结构，所述硅团簇位于所述网络结构的空隙中；

于所述内芯的表面制备包覆层。

上述制备方法直接在碳基体的表面沉积硅基材料，且通过一步沉积即可获得相应的网络结构，然后再进行包覆层的制备，整体步骤简单，适用于工业化推广应用。

在其中一些实施例中，于碳基体的表面沉积硅基材料的方法为脉冲沉积法。通过脉冲沉积法能够较好地调控碳化硅网络结构的形成以及控制硅的尺寸。

在其中一些实施例中，于碳基体的表面沉积硅基材料的方法包括如下步骤：

将所述碳基体的材料制成碳膜；

于所述碳膜的两端连接电极；

将两端连接电极的碳膜置于反应容器中，于所述电极施加脉冲电流，通入硅源气体与碳源气体的混合气体，于所述碳膜的表面沉积所述硅基材料。

上述步骤利用碳基体的导电性，将其制备成碳膜后作为电极间的连接单元，硅基材料可以直接在其表面进行沉积，无需引入额外的电连接单元，也简化了硅基材料沉积的工艺流程。

进一步地，合理调控沉积所述硅基材料的过程中的脉冲电流周期、硅源气体与碳源气体的体积比以及混合气体通入的流速等参数，能够较好地调控碳化硅网络结构的形成以及控制硅的尺寸。

在其中一些实施例中，于碳基体的表面沉积硅基材料的方法具有如下特征中的一种或多种：

（1）所述脉冲电流的周期包括：脉冲时间为1ms~1s，静置时间为10ms~10s；

（2）所述混合气体中，硅源气体中的硅元素与碳源气体中的碳元素的摩尔比为10:(0.1~10)；

（3）所述混合气体通入的流速为0.01L/min~0.5L/min；

（4）沉积的过程中，使所述碳膜的温度为≥450℃。

在其中一些实施例中，所述内芯的Dv50为2μm~20μm。合理控制所述内芯的粒径，一方面，较小的粒径能够较少离子的扩散距离，且颗粒间接触更为紧密，有利于提升容量保持率，另一方面避免过小的Dv50增加处理难度，更便于工业实施。

在其中一些实施例中，于所述内芯的表面制备包覆层包括：

将所述内芯与所述包覆层的材料混合，所得混合料烧结，形成所述包覆层。

在其中一些实施例中，以所述混合料的质量计，所述包覆层的材料的质量百分比为1%~20%。如此可以较好地对内芯进行包覆，减少循环过程中电解液对材料内部的侵蚀，进一步提升容量保持率。

本申请的第三方面，提供一种负极极片，包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括第一方面所述的硅碳复合材料或者第二方面所述的制备方法制备得到的硅碳复合材料。

在其中一些实施例中，所述负极活性材料层还包括碳基材料。

在其中一些实施例中，所述负极活性材料层具有如下特征中的一种或两种：

（1）所述负极活性材料层中，所述硅碳复合材料的质量百分比为1%~80%；

（2）所述碳基材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳或者中间相碳微球中至少一种。

本申请的第四方面，提供一种二次电池，包括第三方面所述的负极极片。

本申请的第五方面，提供一种用电装置，包括第三方面所述负极极片或者第四方面所述的二次电池。

本申请的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本申请的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。

附图说明

为了更好地描述和说明本申请提供的实施例或示例，可以参考一幅或多幅附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的申请、目前描述的实施例或示例以及目前理解的这些申请的最佳模式中的任何一者的范围的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：

图1为本申请一实施方式的碳膜的两端连接电极形成的反应装置的结构示意图；

图2为本申请一实施方式的于碳膜的表面沉积硅基材料的过程中脉冲电流的周期；

图3为本申请一实施方式的电池单体的示意图；

图4为图3所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图；

图5为本申请一实施方式的电池模块的示意图；

图6为本申请一实施方式的电池包的示意图；

图7为图6所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；

图8为本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图；

图9为本申请一实施方式制备得到的Si/SiC@石墨烯复合材料的TEM电镜图之一；

图10为本申请一实施方式制备得到的Si/SiC@石墨烯复合材料的TEM电镜图之二；

图11为本申请实施例1制备得到的Si/SiC@石墨烯复合材料与对比例1商用的Si@C材料在3.18V~4.2V之间的循环曲线；

附图标记说明：

1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5电池单体；51壳体；52电极组件；53盖板；6用电装置。

具体实施方式

以下，适当地参照附图详细描述了本申请的硅碳复合材料及其制备方法、二次电池和用电装置的一些实施方式。但是会有省略非必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本申请所公开的“范围”可以采用下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，任一个端值可以独立地被包括或不被包括，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60~120和80~110的范围，理解为60~110和80~120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，且如果还列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1~3、1~4、1~5、2~3、2~4和2~5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a~b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0~5”表示本文中已经全部列出了“0~5”之间的全部实数，“0~5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于列出了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。比如，当表述某个参数为选自“2~10”的整数，相当于列出了整数2、3、4、5、6、7、8、9和10。

本申请中涉及“多个”、“多种”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例或实施方式中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。在本文中提及的“实施方式”具有类似理解。

本领域技术人员可以理解，在各实施方式或实施例的方法中，各步骤的撰写顺序并不意味着严格的执行顺序而对实施过程构成任何限定，各步骤的详细执行顺序应当以其功能和可能的内在逻辑确定。如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

在本申请中，以“含有”、“包含”、“包括”等词语描述的开放式技术特征或技术方案中，如无其他说明，不排除所列成员之外的额外成员，可视为既提供了由所列成员构成的封闭式特征或方案，还提供了在所列成员之外还包括额外成员的开放式特征或方案。例如，A包括a1、a2和a3，如无其他说明，可以还包括其他成员，也可以不包括额外成员，可视为既提供了“A由a1、a2和a3组成”的特征或方案，还提供了“A不仅包括a1、a2和a3，还包括其他成员”的特征或方案。在本申请中，如无其他说明，A（如B），表示B为A中的一种非限制性示例，可以理解A不限于为B。

在本申请中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。

本申请的一些示例提供一种硅碳复合材料，包括内芯和包覆于所述内芯的表面的包覆层；所述内芯包括碳基体以及位于所述碳基体表面的硅基材料，所述硅基材料包括硅团簇以及碳化硅团簇，所述碳化硅团簇形成网络结构，所述硅团簇位于所述网络结构的空隙中。

硅的记忆效应是指当含硅负极的电芯充电到高SOC（≥90%）状态时，如果放电过程不能将电量放完，则在下次充放电过程中，这部分残余的容量会储存在负极中无法放出来，随着充放电循环次数增加，无法释放出来的容量迅速累积，导致电芯可用容量迅速衰减。研究发现，硅的记忆效应产生的主要原因在于：充电的过程中硅通常会发生长程迁移，同时当嵌锂量较大（比如LixSi中的x≥3.75）时，硅会随着长程迁移逐渐由部分无定形态锂硅合金转变为晶态的锂硅合金（Li

上述硅碳复合材料将硅基材料设置于碳基体的表面，并复合采用硅以及碳化硅作为硅基材料，借助于碳基体的导电性能够使所述碳化硅团簇形成网络结构，且所述硅团簇位于所述网络结构的空隙中，充电时，由于碳化硅团簇网络结构的存在，能够限制硅原子的长程迁移，当嵌锂量较大时，无定形态的锂硅合金难以转变为晶态的锂硅合金，使得放电时，硅体相中晶态的锂硅合金的残留量大大减少，从而减少了硅的记忆效应，提高了容量保持率。

同时，采用硅以及碳化硅作为硅基材料，相比较硅氧材料，还能够提高首效和能量密度。包覆层的存在能够减少循环过程中电解液对内芯的侵蚀，提升碳化硅团簇网络结构的稳定性，进而提高硅基材料的结构稳定性，进一步优化容量保持率。

在其中一些示例中，所述硅团簇中硅微晶的晶粒尺寸为P，P≤5nm。所述硅团簇中硅微晶的晶粒尺寸较小，能够进一步减少硅原子的长程迁移形成晶态的锂硅合金的可能，进而减少硅的记忆效应，提高容量保持率。同时采用较小的晶粒尺寸还能够减少极片的体积膨胀，以及循环过程中的活性锂的消耗速率，提升循环寿命。进一步地，0.2nm≤P≤5nm。更进一步地，0.2nm≤P＜3.6nm。更进一步地，0.2nm≤P＜2nm。不作限制地，所述硅团簇中硅微晶的晶粒尺寸可以通过在TEM电镜照片下测量晶格条纹所在范围的直径大小进行表征。可以理解地，在将所述硅碳复合材料应用于二次电池进行充放电后，所述硅团簇中的硅微晶会相应转变为非晶颗粒。

在其中一些示例中，所述碳基体包括氧化石墨烯、石墨烯、氟化石墨烯、碳纳米管、介孔碳或者碳纳米纤维中至少一种。可以理解地，当所述碳基体为氧化石墨烯时，在加工过程中可能部分或全部被还原为石墨烯。另外不作限制地，所述介孔碳的介孔孔径为2nm~20nm。

在其中一些示例中，所述包覆层包括碳包覆层。利用碳的良好导电性，能够提升硅碳复合材料整体的导电性。进一步地，所述碳包覆层包括无定型碳。

在其中一些示例中，所述硅基材料中，硅原子与碳原子的原子个数比为10:(0.1~10)。合理控制所述硅基材料中硅原子与碳原子的原子个数比，有利于碳化硅团簇网络结构的形成，并较好地将所述硅团簇限制于所述网络结构的空隙中。具体地，硅原子与碳原子的原子个数比包括但不限于：10:0.1、10:1、10:2、10:3、10:4、10:5、10:6、10:7、10:8、10:9、10:10或前述任两者之间的范围。

在其中一些示例中，以占所述硅碳复合材料的质量计，硅元素的质量百分比为5~80%，碳元素的质量百分比为20~95%。合理控制所述硅碳复合材料中硅元素与碳元素的质量百分比，一方面使材料具有较高含量的硅元素，进而获得较高的克容量，另一方面避免过高的硅元素使的材料的膨胀性增加，使材料整体结构在充放电循环过程中较为稳定，有利于容量保持率的提升。进一步地，硅元素的质量百分比为5~45%，碳元素的质量百分比为55~95%。不作限制地，硅元素和碳元素的质量百分比可以通过SEM观察材料内部截面，并采用EDS半定量表征Si和C的质量比进行表征。

本申请的另外一些示例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

于碳基体的表面沉积硅基材料，制备内芯；所述硅基材料包括硅团簇以及碳化硅团簇，所述碳化硅团簇形成网络结构，所述硅团簇位于所述网络结构的空隙中；

于所述内芯的表面制备包覆层。

上述制备方法直接在碳基体的表面沉积硅基材料，且通过一步沉积即可获得相应的网络结构，然后再进行包覆层的制备，整体步骤简单，适用于工业化推广应用。

另外可以理解地，上述制备方法中涉及的硅碳复合材料同前述示例的硅碳复合材料，具有相同的特征和优点，在此不再赘述。

在其中一些示例中，于碳基体的表面沉积硅基材料的方法为脉冲沉积法。通过脉冲沉积法能够较好地调控碳化硅网络结构的形成以及控制硅的尺寸。

在其中一些示例中，于碳基体的表面沉积硅基材料的方法包括如下步骤：

将所述碳基体的材料制成碳膜；

于所述碳膜的两端连接电极；

将两端连接电极的碳膜置于反应容器中，于所述电极施加脉冲电流，通入硅源气体与碳源气体的混合气体，于所述碳膜的表面沉积所述硅基材料。

上述步骤利用碳基体的导电性，将其制备成碳膜后作为电极间的连接单元，硅基材料可以直接在其表面进行沉积，无需引入额外的电连接单元，也简化了硅基材料沉积的工艺流程。

在其中一些示例中，将所述碳基体的材料制成碳膜包括：

将所述碳基体的材料制成浆料；

将所述浆料涂覆在光滑基体上，烘干。不作限制地，烘干的温度可为80℃~130℃。

可以理解地，于所述碳膜的两端连接电极后，电极之间依靠所述碳膜导通。作为举例地，形成的反应装置如图1所示，其中，碳膜100形成于基体之上，于碳膜100的两端分别连接电极200，形成反应装置，Q1表示硅源气体，Q2表示碳源气体，二者共同于碳膜100的表面沉积，形成所述硅基材料。

进一步地，合理调控沉积所述硅基材料的过程中的脉冲电流周期、硅源气体与碳源气体的体积比以及混合气体通入的流速等参数，能够较好地调控碳化硅网络结构的形成以及控制硅的尺寸。

在其中一些示例中，于所述碳膜的表面沉积所述硅基材料的过程中，所述脉冲电流的周期如图2所示，包括：脉冲时间为1ms~1s，静置时间为10ms~10s。在该脉冲电流的周期下，能够调控硅元素和碳元素的沉积，并使沉积形成硅微晶具有较小的晶粒尺寸。具体地，脉冲时间包括但不限于：10ms、20ms、50ms、70ms、100ms、150ms、200ms、250ms、300ms、350ms、400ms、450ms、500ms、550ms、600ms、650ms、700ms、750ms、800ms、850ms、900ms、950ms、1s、2s、3s、4s、5s、6s、7s、8s、9s、10s或前述任两者之间的范围。静置时间包括但不限于：10ms、50ms、0.1ms、0.3ms、0.5s、0.7s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s、5s、5.5s、6s、6.5s、7s、7.5s、8s、8.5s、9s、9.5s、10s或前述任两者之间的范围。

在其中一些示例中，于所述碳膜的表面沉积所述硅基材料的过程中，所述混合气体中，硅源气体中的硅元素与碳源气体中的碳元素的摩尔比为10:(0.1~10)。具体地，硅源气体中的硅元素与碳源气体中的碳元素的摩尔比包括但不限于：10:0.1、10:0.5、10:1、10:2、10:3、10:4、10:5、10:6、10:7、10:8、10:9、10:10或前述任两者之间的范围。

不作限制地，所述硅源气体包括甲硅烷、二氯硅烷和四氯化硅中的一种或多种。

不作限制地，所述碳源气体包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、乙炔或者丙炔中至少一种。

在其中一些示例中，于所述碳膜的表面沉积所述硅基材料的过程中，所述混合气体通入的流速为0.01L/min~0.5L/min。具体地，所述混合气体通入的流速为0.01L/min、0.1L/min、0.2L/min、0.3L/min、0.4L/min、0.5L/min或前述任两者之间的范围。

在其中一些示例中，于所述碳膜的表面沉积所述硅基材料的过程中，沉积的过程中，使所述碳膜的温度为≥450℃。

在其中一些示例中，所述内芯的Dv50为2μm~20μm。合理控制所述内芯的粒径，一方面，较小的粒径能够较少离子的扩散距离，且颗粒间接触更为紧密，有利于提升容量保持率，另一方面避免过小的Dv50增加处理难度，更便于工业实施。具体地，所述内芯的Dv50包括但不限于：2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、17μm、20μm或前述任两者之间的范围。进一步地，所述内芯的Dv50为8μm~20μm。更进一步地，所述内芯的Dv50为8μm~12μm。不作限制地，所述内芯的Dv50可以通过激光粒度仪测量。

另外，在其中一些示例中，于所述碳膜的表面沉积所述硅基材料后，还包括将沉积有所述硅基材料的碳膜进行破碎和造粒的步骤，制备所述内芯。通过破碎和造粒，获得所需的内芯尺寸。

在其中一些示例中，于所述内芯的表面制备包覆层的方法包括：

将所述内芯与所述包覆层的材料混合，所得混合料烧结，形成所述包覆层。

可以理解地，混合的过程中需要使所述包覆层的材料较好地包覆在所述内芯的表面。若所述包覆层的材料为液态，混合的过程中能够较好地对内芯进行包覆，可以直接使用；若所述包覆层的材料为固态，可以先制成浆料形态再进行混合。

不作限制地，所述包覆层的材料为碳源材料，举例可如葡萄糖、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚丙烯腈、焦炭、煤沥青、石油沥青、液体沥青、乳化沥青中的一种或多种。

在其中一些示例中，以所述混合料的质量计，所述包覆层的材料的质量百分比为1%~20%。如此可以较好地对内芯进行包覆，减少循环过程中电解液对材料内部的侵蚀，进一步提升容量保持率。具体地，所述包覆层的质量百分比包括但不限于：1%、8%、10%、12%、15%、17%、20%或前述任两者之间的范围。进一步地，所述包覆层的质量百分比为8%~20%。

不作限制地，烧结处理的条件包括：温度为850℃~950℃，时间为1h~5h。

本申请的另外一些示例提供一种负极极片，包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括如上所述的硅碳复合材料或者如上所述的制备方法制备得到的硅碳复合材料。

在其中一些示例中，所述负极活性材料层还包括碳基材料。

在其中一些示例中，所述负极活性材料层中，所述硅碳复合材料的质量百分比为1%~80%。具体地，所述硅碳复合材料的质量百分比包括但不限于：1%、5%、10%、15%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%或前述任两者之间的范围。

在其中一些示例中，所述碳基材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳或者中间相碳微球（MCMB）中至少一种。

本申请的另外一些示例提供一种二次电池，包括如上所述的负极极片。

本申请的另外一些示例提供一种用电装置，包括如上所述负极极片或者如上所述的二次电池。

不作限制地，以下适当参照附图对本申请的二次电池和用电装置进行说明。

通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。

正极极片

可以理解地，电池在充放电过程中会伴随锂(Li)的脱嵌及消耗，电池在放电到不同状态时正极极片中Li的含量不同。本申请中关于正极材料的列举中，如无其他说明，Li的含量为材料初始状态。将正极材料应用于电池体系中的正极极片，经过充放电循环，极片所含正极材料中Li的含量通常会发生变化。其中，Li的含量可以采用摩尔含量进行计量，但不限于此。关于“Li的含量为材料初始状态”，材料初始状态指投料于正极浆料之前的状态。可以理解，在所列举正极材料基础上进行适当改性而获得的新材料也在正极材料范畴之内，前述适当改性指针对正极材料可接受的改性方式，非限制性示例如包覆改性。

本申请中关于正极材料的列举中，氧(O)的含量仅为理论状态值，晶格释氧会导致氧的摩尔含量发生变化，实际O的含量会出现浮动。其中，O的含量可以采用摩尔含量进行计量，但不限于此。

正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料。

作为非限制性示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。

在其中一些实施例中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而获得。所述正极集流体中，该金属材料的非限制性示例可以包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等中的一种或多种。所述正极集流体中，该高分子材料基材的非限制性示例可以包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等基材中的一种或多种。

在其中一些实施例中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为非限制性示例，正极活性材料可包括以下材料中的一种或多种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如LiCoO

在其中一些实施例中，正极活性材料层还可选地包括粘结剂。作为非限制性示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的一种或多种。

在其中一些实施例中，正极活性材料层还可选地包括导电剂。作为非限制性示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。

在其中一些实施例中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体的至少一侧表面上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。溶剂的种类可以选自但不限于前述实施方式中的任一种，例如N-甲基吡咯烷酮（NMP）。正极浆料所涂覆的正极集流体表面可以为正极集流体的单个表面上，也可以为正极集流体的两个表面上。正极浆料所涂覆的正极集流体表面可以为正极集流体的单个表面上，也可以为正极集流体的两个表面上。正极浆料的固含量可以为40wt%~80wt%。正极浆料在室温下的粘度可以调整到5000~25000mPa·s。涂覆正极浆料时，以干重计（扣除溶剂）的涂布单位面密度可以为15~35 mg/cm

负极极片

负极极片如上所述。

另外，作为非限制性示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。

在其中一些实施例中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而获得。所述负极集流体中，该金属材料的非限制性示例可以包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等中的一种或多种。所述负极集流体中，该高分子材料基材的非限制性示例可以包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等基材中的一种或多种。

在其中一些实施例中，所述负极活性材料层还可以包括本领域公知的其它用于电池的负极活性材料。作为非限制性示例，负极活性材料可包括以下材料中的一种或多种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可以包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的一种或多种。锡基材料可以包括单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的一种或多种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在其中一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。粘结剂可以包括丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的一种或多种。

在其中一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。

在其中一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。

在其中一些实施例中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（溶剂的非限制性示例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体的至少一侧表面上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。负极浆料所涂覆的负极集流体表面可以为负极集流体的单个表面上，也可以为负极集流体的两个表面上。负极浆料的固含量可以为40wt%~60wt%。负极浆料在室温下的粘度可以调整到2000~10000mPa·s。涂覆负极浆料时，以干重计（扣除溶剂）的涂布单位面密度可以为75~220 g/m

电解质

电解质具有在正极极片和负极极片之间传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有特别的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。

在其中一些实施例中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。

在其中一些实施例中，电解质盐可以包括六氟磷酸锂（LiPF

在其中一些实施例中，溶剂可以包括碳酸乙烯酯（EC，

在其中一些实施例中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。

在一些实施方式中，电解液中的添加剂可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯（FEC）、二氟碳酸乙烯酯（DFEC）、三氟甲基碳酸乙烯酯（TFPC）等中的一种或多种。

隔离膜

在其中一些实施例中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。

在其中一些实施例中，隔离膜的材质可以包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。

在一些实施方式中，所述隔离膜的厚度为6~40μm，可选为12~20 μm。

在其中一些实施例中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。

在其中一些实施例中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。

在其中一些实施例中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，进一步地，塑料的非限制性示例可以包括聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等中的一种或多种。

二次电池中包括至少一个电池单体。二次电池可以包括1个或多个电池单体。

在本申请中，如无其他说明，“电池单体”指能够实现化学能和电能相互转化的基本单元，进一步地，通常而言至少包括正极极片、负极极片和电解质。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。

本申请对电池单体的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图3是作为一个示例的方形结构的电池单体5。

在其中一些实施例中，参照图4，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据实际需求进行选择。

二次电池可以为电池模块4或电池包1。

电池模块包括至少一个电池单体。电池模块所含电池单体的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量选择合适的数量。

图5是作为一个示例的电池模块4。参照图5，在电池模块4中，多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。

可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体5容纳于该容纳空间。

在其中一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据电池包的应用和容量选择合适的数量。

图6和图7是作为一个示例的电池包1。参照图6和图7，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。

另外，本申请还提供一种用电装置，用电装置包括本申请提供的二次电池。二次电池可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。其中，移动设备例如可以是手机、笔记本电脑等；电动车辆例如可以是纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等，但不限于此。

作为用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池。

图8是作为一个示例的用电装置6。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。

实施例

以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

1）正极极片的制备

将正极活性物质三元材料锂镍钴锰氧化物（镍钴锰的摩尔比为95：2：3）、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97：2：1混合均匀并加入到溶剂NMP中，制成正极浆料；将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，在85℃下烘干后冷压，再进行模切、分条，制成锂离子电池正极片；

2）负极极片的制备

2.1、负极活性材料的制备

a)将氧化石墨烯（碳基体）分散于水中制成浆料，将该浆料涂覆在光滑的非导电的基体（云母）上，110℃烘干成膜，面密度为3mg/cm

b)将步骤a)整个装置置于反应腔体内，通入甲硅烷（硅源）和乙烯（碳源）气体，气体流速0.05L/min，甲硅烷与乙烯气体的体积比为10:1.5（即甲硅烷与乙烯气体的摩尔比为10:1.5，甲硅烷中的硅元素与乙烯中的碳元素的摩尔为10:3）；

c)在电极上施加脉冲电流，脉冲周期为：脉冲时间50ms，静置时间0.5s，使得氧化石墨烯上的温度达到480℃，经过20次脉冲后可得到Si/SiC@石墨烯复合材料；通过TEM电镜测试该Si/SiC@石墨烯复合材料，如图9和10所示，其硅微晶的晶粒大小分布在0.2nm~2nm，且硅微晶团簇分布在碳化硅微晶团簇形成的网络空隙中；

d)将步骤c)制备的Si/SiC@石墨烯复合材料破碎造粒，制成Dv50为10μm的颗粒（内芯）；

e)将步骤d)制备的颗粒与液体沥青（包覆层的材料）混合，以颗粒与液体沥青的总质量计，液体沥青的质量百分比为10%，使颗粒表面被充分覆盖，并在空气气氛、900℃条件下烧结2h，得到无定型碳包覆的Si/SiC@石墨烯复合材料粉末（简称硅碳复合材料）。

将人造石墨与硅碳复合材料混合（人造石墨与硅碳复合材料的质量比为3：1），再与导电剂乙炔黑、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96：2：1：1加入溶剂水中混合均匀并制成负极浆料；将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，在85℃下烘干后进行冷压，制成锂离子电池负极片；

3）隔离膜

采用聚乙烯微孔薄膜作为多孔隔离膜基材，将无机三氧化铝粉末、聚乙烯呲咯烷酮、丙酮溶剂按重量比3：1.5：5.5混合均匀制成浆料，涂布于基材的一面并烘干，其中，基材的厚度为7μm，涂层的厚度为3μm，得到隔离膜；

4）电解液的制备

将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中(碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比为1：2：1)，得到锂离子电池电解液，其中，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。

5）电池的制备

将上述正极片、负极片以及隔离膜进行卷绕，得到裸电芯，之后经过封装、注液、化成、排气等工序，制得锂离子电池。

实施例2~21的二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似，主要区别如表1和表2所示。

对比例1的二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似，主要区别在于将制备的硅碳复合材料替换为商用的Si@C材料，其碳基体为硬碳经处理后得到的多孔碳，其上包括硅微晶，晶粒尺寸为6nm~8nm（通过电镜测量），Si@C材料整体的Dv50为12μm，硅元素的质量百分比为45%、碳元素的质量百分比为55%。

对比例2的二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似，主要区别在于步骤b中未通入乙烯气体，即未生成碳化硅团簇，同时调整甲硅烷的通入量使硅碳复合材料中硅碳质量百分比保持与实施例1相同。

表1

表2

注：实施例16~19中，在包覆层的材料的质量百分比改变的同时改变氧化石墨烯的涂覆量，保持材料整体的硅碳元素的质量百分比不变；实施例20~21中改变氧化石墨烯的涂覆量以改变材料整体的硅碳元素的质量百分比。

性能测试：

（1）循环测试

测试温度25℃，充电倍率0.33C，放电倍率0.33C，循环电压范围3.18~4.2V，具体过程如下：起始电压3.18V，0.33C恒流恒压充电到4.2V，静置10min，再0.33C恒流放电到3.18V，静置10min，如此循环。

循环容量保持率=第n圈循环的放电容量/第1圈放电容量。

（2）记忆效应

通过前50cls的循环衰减趋势判断记忆效应是否显著。以实施例1（Si-A）和对比例1（Si-B）为例，在3.18V~4.2V之间循环，实施例1（Si-A）和对比例1（Si-B）的循环曲线如图11，对比例1（Si-B）前50cls的循环衰减趋势下降迅速，可以判断对比例1有显著的记忆效应，实施例1整体循环衰减趋势平缓，前50cls的循环无明显骤降，可以判断实施例1（Si-A）的记忆效应不显著。

测试结果如下表3所示。

表3

由实施例与对比例之间的比较可知，本申请通过引入碳化硅团簇网络结构，使所述硅团簇位于所述网络结构的空隙中，能够有效改善硅的记忆效应，提高容量保持率。

上文对各个实施例的描述倾向于强调各个实施例之间的不同之处，其相同或相似之处可以相互参考，为了简洁，本文不再赘述。

需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。