一种合成乙基胺的催化剂及常压条件下合成乙基胺的方法

技术领域

本发明属于领域乙基胺合成技术领域，具体涉及一种合成乙基胺的催化剂及常压条件下合成乙基胺的方法。

背景技术

乙基胺包括一乙胺、二乙胺和三乙胺，是重要的精细化工中间体，可与多种化合物反应形成衍生物，广泛应用于农药、医药、染料、橡胶、水处理、表面活性剂、抗氧剂、防腐剂、润滑油、粘合剂、萃取剂、乳化剂、洗涤剂、杀虫剂、除草剂、选矿剂、火箭推进剂及燃料、催化剂等领域。

目前，乙基胺的合成主要包括氯乙烷氨解法、乙腈还原法、乙醇临氢胺化法等。相较而言，以乙醇和氨为原料，在临氢条件下一步催化胺化合成乙基胺，具有原料廉价易得，反应过程清洁，环保无污染的特点，市场前景较好。CN201610172221.6使用釜式反应器，以工业酒精、氨水为原料，在高锰酸钾、次氯酸钠等氧化剂催化作用下，于200℃～250℃、0.2MPa～0.9MPa条件下反应制备乙基胺，该工艺存在反应温度高，工艺复杂，合成效率低等缺点。CN201810114136.3报道了氨气与乙醇在临氢条件下催化胺化生产乙基胺的方法，反应压力0.7～1.3MPa，乙基胺总选择性94～97％，但该技术存在反应压力高，产物选择性低的问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明提供了一种合成乙基胺的催化剂及常压条件下合成乙基胺的方法，解决现有的合成方法存在产物选择性低、反应压力高的问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种合成乙基胺的催化剂，包括氧化铝颗粒，所述氧化铝颗粒上沉积有钴和镧。

优选的，所述催化剂中钴占催化剂总重的15％～40％，镧占催化剂总重的0.3％～5％。

优选的，所述氧化铝颗粒的粒径为1～5mm。

优选的，所述的催化剂采用以下步骤制备得到：

(1)将氧化铝颗粒放置于容器中，在真空、60～80℃条件下，采用喷涂法将雾化后的含钴化合物及含镧化合物喷在氧化铝颗粒上，干燥喷涂后的氧化铝颗粒；

(2)干燥后的氧化铝颗粒在300～600℃条件下焙烧2～8h，得到催化剂前体；

(3)将步骤(2)的催化剂前体经过还原反应后，得到催化剂。

优选的，所述喷涂过程中，以10～50r/min的速度正反向间隔旋转放置氧化铝颗粒的容器，旋转间隔时间3～5s。

优选的，所述步骤(2)中，干燥温度为45～80℃。

优选的，所述步骤(3)的还原反应包括：将催化剂前体装入固定床反应器中，在常压条件下经氢气还原，得到表面沉积有钴和镧的氧化铝；所述还原反应温度为400～500℃、氢气空速为500～1200h

优选的，所述含钴化合物为钴的可溶性硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或一种以上的组合；所述含镧化合物为氯化镧、硝酸镧中的一种或两种。

本发明还公开了一种常压条件下催化合成乙基胺的方法，包括：采用固定床反应器，在本发明所述催化剂作用下，以乙醇和氨水为原料在常压条件下经临氢催化反应制得乙基胺；所述催化反应的温度为160～200℃，乙醇的体积空速为0.1～1.0h

优选的，所述反应温度为170～190℃；乙醇的体积空速为0.1～0.4h

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明方法制备的钴、镧负载氧化铝催化剂活性组分具有良好的分散性和活性，乙基胺合成效率高，产物选择性高，乙基胺总选择性≥99.9％。

(2)本发明的制备方法的反应压力为常压，反应条件温和。

具体实施方式

本发明公开了合成乙基胺的催化剂，该催化剂包括氧化铝颗粒以及负载在氧化铝颗粒上的钴和镧。优选的，钴占催化剂总重的15％～40％，镧占催化剂总重的0.3％～5％。氧化铝颗粒的粒径为1～5mm，优选2～3mm，具体根据制备乙基胺时采用的固定床反应器的大小确定。

本发明的催化剂采用以下步骤制备得到：

(1)将氧化铝颗粒放置于容器中，具体的本发明可采用旋转蒸发仪，氧化铝颗粒放置于烧瓶中，在真空、60～80℃条件下，采用喷涂法将雾化后的含钴化合物及含镧化合物喷在氧化铝颗粒上。优选的，在喷涂过程中，以10～50r/min的速度正反向间隔旋转放置氧化铝颗粒的容器，旋转间隔时间3～5s。具体的喷涂时间与喷涂料液量相关，本发明实施例中优选3～6h。喷涂结束待溶剂蒸除完全，干燥喷涂后的氧化铝颗粒，本发明的干燥温度优选45～80℃。

其中，含钴化合物及含镧化合物为钴化合物及含镧化合物加入到水及乙醇的混合溶液中得到的混合物。含钴化合物优选钴的可溶性硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或一种以上的组合，含镧化合物为氯化镧、硝酸镧中的一种或两种，如六水硝酸钴和六水硝酸镧。

(2)干燥后的氧化铝颗粒在300～600℃条件下焙烧2～8h，得到催化剂前体；

(3)将步骤(2)的催化剂前体经过还原反应后，得到催化剂。

优选的，本发明步骤(3)的还原反应包括：将催化剂前体装入固定床反应器中，在常压条件下经氢气还原，得到表面沉积有钴和镧的氧化铝；所述还原反应温度为400～500℃、氢气空速为500～1200h

将上述制备的催化剂用于催化合成乙基胺，具体的合成方法主要包括：采用固定床反应器，在本发明催化剂作用下，以乙醇和氨水为原料在常压条件下经临氢催化反应制得乙基胺。其中，催化反应的温度在160～200℃；乙醇的体积空速为0.1～1.0h

优选的，本发明的整个反应过程在固定床反应器中进行，具体为：装填催化剂，经氢气还原后，将乙醇、氨水、氢气送入混合器，再经预热器预热后进入反应器，反应器采用三段电加热方式加热。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1

将0.6g六水硝酸镧及39.6g六水硝酸钴加入到500mL水及500mL乙醇的混合溶液中并充分振荡得到含钴化合物和镧化合物溶液。将40g粒径为2mm的氧化铝颗粒放置于旋转蒸发仪的圆底烧瓶中，在10KPa条件下，将钴化合物和镧化合物的混合溶液喷入旋转烧瓶中，并以20r/min的速度正反向间隔旋转，间隔时间5s，待溶剂蒸除完全，取出，在80℃条件下干燥，于500℃条件下焙烧6小时，得催化剂前体1。

实施例2

本实施例给出将实施例1制备的催化剂用于催化合成乙基胺，具体过程包括：将催化剂前体1装入固定床反应器进行还原反应，其中：活化条件为常压，温度为450℃，氢气空速1000h

然后以乙醇、氨水为原料，催化氨化反应温度为190℃，反应压力为常压，乙醇的体积空速为0.2h

实施例3

将1.2g六水硝酸镧及59.4g六水硝酸钴加入到500mL水及500mL乙醇的混合溶液中并充分振荡得到含钴化合物和镧化合物溶液。将40g粒径2mm的氧化铝颗粒放置于旋转蒸发仪的圆底烧瓶中，在5KPa条件下，将钴化合物和镧化合物溶液喷入旋转烧瓶中，并以50r/min的速度正反向间隔旋转，间隔时间5s，待溶剂蒸除完全，取出，在80℃条件下干燥，于450℃条件下焙烧6小时，得催化剂前体2；

催化剂前体2装入固定床反应器，活化条件为常压，450℃，氢气空速1000h

以乙醇、氨水为原料，催化氨化反应温度为200℃，反应压力为常压，乙醇的体积空速为0.5h

实施例4

将1.0g六水硝酸镧及49.5g六水硝酸钴加入到500mL水及500mL乙醇的混合溶液中并充分振荡得到含钴化合物和镧化合物溶液。将40g粒径2mm的氧化铝颗粒放置于旋转蒸发仪的圆底烧瓶中，在5KPa条件下，将钴化合物和镧化合物溶液喷入旋转烧瓶中，并以30r/min的速度正反向间隔旋转，间隔时间3s，待溶剂蒸除完全，取出，在80℃条件下干燥，于550℃条件下焙烧6小时，得催化剂前体3；

催化剂前体3装入固定床反应器，活化条件为常压，450℃，氢气空速1000h

以乙醇、氨水为原料，催化氨化反应温度为190℃，反应压力为常压，乙醇的体积空速为0.2h

实施例5

将1.0g六水硝酸镧及52.0g六水硝酸钴加入到500mL水及500mL乙醇的混合溶液中并充分振荡得到含钴化合物和镧化合物溶液。将40g粒径2mm的氧化铝颗粒放置于旋转蒸发仪的圆底烧瓶中，在5KPa条件下，将钴化合物和镧化合物溶液喷入旋转烧瓶中，并以30r/min的速度正反向间隔旋转，间隔时间3s，待溶剂蒸除完全，取出，在60℃条件下干燥，于300℃条件下焙烧6小时，得催化剂前体4；

催化剂前体4装入固定床反应器，活化条件为常压，450℃，氢气空速1000h

以乙醇、氨水为原料，催化氨化反应温度为160℃，反应压力为常压，乙醇的体积空速为0.4h

实施例6

将0.8g六水硝酸镧及59.0g六水硝酸钴加入到500mL水及500mL乙醇的混合溶液中并充分振荡得到含钴化合物和镧化合物溶液。将40g粒径3mm的氧化铝颗粒放置于旋转蒸发仪的圆底烧瓶中，在5KPa条件下，将钴化合物和镧化合物溶液喷入旋转烧瓶中，并以30r/min的速度正反向间隔旋转，间隔时间3s，待溶剂蒸除完全，取出，在70℃条件下干燥，于500℃条件下焙烧6小时，得催化剂前体5；

催化剂前体5装入固定床反应器，活化条件为常压，450℃，氢气空速1000h

以乙醇、氨水为原料，催化氨化反应温度为190℃，反应压力为常压，乙醇的体积空速为0.8h