一种自带换热石墨填充复极式电解合成丁二酸装置

技术领域

本发明属于电解装置领域，涉及一种无隔膜电解合成丁二酸的电极及装置，特别涉及一种自带换热石墨填充复极式电解合成丁二酸装置。

背景技术

丁二酸俗称琥珀酸，是一种重要的合成医药和精细化工合成中间体，广泛应用于合成塑料、橡胶、医药、防护涂料和其他行业中。丁二酸具有二元酸大多数的典型反应，如卤化、脱水、酯化、缩聚、碘化、酰化、氧化、还原等。以丁二酸为底物，可制得一系列单酯和双酯。如丁二酸与淀粉、纤维素和多元醇酯化；丁二酸与1,4-丁二醇可进行缩聚反应，合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，它是一种生物可降解塑料，具有非常广阔的市场推广前景。近年来，随着国家禁塑令的推行，丁二酸国内市场有望突破年产20万以上规模；目前国内市场规模在2万左右，国内最大的生产企业年产能不超过5000吨。因此，扩大生产规模是目前丁二酸市场迅速发展的必然要求。

工业制备丁二酸的主要方法有顺丁烯二酸(酯)催化加氢还原法、生化法和电解还原法。其中催化加氢法原料需要丁烯二酸酯为原料，产物复杂，转化率较低；而生化法工艺废水量大，产物存在多种单酸，不能用于PBS的聚合反应；目前，电解法被国内外厂家广泛采用，是目前国内外丁二酸生产的主要方法。

工业上电解合成丁二酸装置通常采用无隔膜电解装置。阴极材料一般采用高析氧过电位的铅合金电极，以提高反应的选择性。阳极材料通常为不溶性阳极材料，包括铱钛贵金属涂层电极(山东飞扬化工股份有限公司，山西金晖兆隆股份有限公司)；和铅合金电极(安庆和兴化工有限公司，安徽三信化工有限公司)等。但铅合金阳极材料，在电解过程中电极腐蚀严重，寿命短(3-6个月)，电解槽维护成本高，产品质量差；同时受到电流密度限制，电流密度仅仅在100-250A/m

由于电解液存在电阻在电解过程中溶液发热明显，特别是在大电流工况下电解合成丁二酸溶液升温特别显著，可在数小时内温度达到并超过80℃电极，引起电极寿命和电流效率急剧下降。通常采用外置换热器的方法，如采用搪瓷叠片换热器、不锈钢换热器和石墨换热器，但这些换热器通过冷却电解液方式冷却电极，并维持电解液恒温，需要较大的换热面积，并且腐蚀、堵塞严重。

本发明针对电解合成丁二酸装置阳极材料采用铅合金阳极材料易腐蚀，电流密度低下，产品质量差；以及采用贵金属阳极则电极投资大，不适宜高温介质的缺点，同时电解发热稳定难以控制恒温等工业化实际问题，提出一种自带换热的石墨颗粒填充的工业化电解丁二酸装置，该装置可有效解决铅合金阳极腐蚀、铱钛涂层电极成本高、电极发热引起电极寿命下降以及换热器选择困难等实际问题，为大规模电解生产丁二酸，特别是万吨级电解生产丁二酸提供核心的电解装置技术。

发明内容

本发明的目的在于解决现有工业化电解合成丁二酸阳极铅合金材料易腐蚀、铱钛涂层阳极投资大、电解液温度高并难以控制等实际问题，提出一种自带换热工业化电解生产丁二酸复极式电解装置，具有自带换热、投资少、电耗低、电极寿命长和产品质量高的特点，特别是适用于万吨级以上规模化电解合成丁二酸的生产。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种自带换热石墨填充复极式电解合成丁二酸装置，所述的电解装置主要由电解槽槽体和若干个复极式电极组成；任一复极式电极底面紧贴放置于电解槽槽体底部的塑料垫板上，两端的复极式电极分别与对应的电解槽侧壁紧密贴合，一个连接电源正极，另一个连接电源负极，构成板框复极式电解装置；任一复极式电极两侧的铅合金卡边嵌入电解槽槽体两侧板的凹槽中，将电解槽槽体内部分割为若干个复极式单元电解槽，任意两个相邻的复极式电极之间形成单元电解槽腔体，任一单元电解槽腔体对应的电解槽槽体一侧下部设置有电解液进口，对侧上部设置有电解液溢流口。

优选的，任一所述的复极式电极包括铅合金框体和铅合金篮筐；所述的铅合金框体为密闭的长方体框体，具有换热和复极式电极的作用，铅合金框体的一面为铅合金阴极面，另一面与铅合金篮筐焊接；所述的铅合金篮筐为开口的篮筐结构，篮筐筋条为铅合金篮筐铅棒，铅合金篮筐内侧设置有塑料网，塑料网可防止内部填充的石墨颗粒脱落，石墨颗粒从铅合金篮筐的开口加入或补加。

优选的，所述铅合金框体下部设置冷却水进管接头，铅合金框体上部设置冷却水出管接头，冷却水从冷却水进管接头进入铅合金框体的腔体内，和外侧电解液换热后从冷却水出管接头流出，起到换热作用。

优选的，所述塑料垫板和塑料网由聚丙烯PP或尼龙等绝缘材料制成。

优选的，所述塑料垫板的大小与任一复极式电极相匹配并紧密贴合，塑料垫板和电解槽槽体底部焊接，塑料垫板可以防止掉落的石墨粉引起电极之间微短路。

优选的，所述铅合金篮筐内的上部设有喷淋管，喷淋管连接电解液泵，所述喷淋管可以对电解后的石墨颗粒进行冲淋，溶解沉积的少量丁二酸晶体。

优选的，所述的石墨颗粒在电解中被部分消耗，消耗的石墨颗粒从铅合金篮筐上口补加；因电解而掉落的石墨粉通过电解液循环泵至电解槽外的过滤装置过滤回收。

优选的，所述电解装置内含有5-100个复极式电极，多个电解装置串联或并联应用于工业化电解合成丁二酸。

本发明所述的一种自带换热石墨填充复极式电解合成丁二酸装置，适用于年产超过500吨的大规模工业化电解合成丁二酸生产，复极式电极适用范围为电解液温度15-85℃，电流密度为100-1000A/m

目前，石墨填充电极尚未在电解合成丁二酸工业中作为阳极应用，同时工业上采用槽外换热器调控电解液温度，和现有的电解装置相比，本发明的有益效果是：

(1)采用石墨填充电极作为阳极，大幅度降低了电极投资成本，阳极投资仅铅合金阳极的二分之一，是铱钛涂层电极的十分之一；

(2)降低了电极折旧费用，铅合金阳极折旧为600-900元/吨丁二酸，铱钛涂层电极折旧为900-1500元/吨丁二酸，而石墨补加仅仅为25元/吨丁二酸；

(3)自带换热器采用铅合金电极材料，起到阴极保护作用，且直接冷却电极，换热效果好，副反应少，解决了搪瓷叠片式和石墨换热器的腐蚀和堵塞问题，具有非常显著的经济效益。

附图说明

图1是本发明一种工业化自带换热石墨填充复极式电解合成丁二酸装置示意图；

图2是本发明一种工业化自带换热石墨填充复极式电解合成丁二酸复极式电极示意图；

图1中，1-电解槽槽体，2-电解槽侧壁，3-复极式电极，4-塑料垫板，5-电解液进口，6-电解液溢流口；

图2中，4-塑料垫板，7-铅合金框体，8-铅合金篮筐，9-铅合金阴极面，10-铅合金篮筐铅棒，11-塑料网，12-石墨颗粒，13-冷却水进管接头，14-冷却水出管接头，15-铅合金卡边，16-喷淋管。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

实施例1

参照图1-2示意图。一种工业化自带换热石墨填充复极式电解合成丁二酸装置，所述装置含若干个复极式电极3，复极式电极3置于电解槽槽体1底部的塑料垫板4上，两端的复极式电极3分别与对应的电解槽侧壁2紧密贴合，一个连接电源正极，另一个连接电源负极，构成板框复极式电解装置；任一复极式电极3两侧的铅合金卡边15嵌入电解槽槽体1两侧板的凹槽中，固定在电解槽槽体1内部，并将电解槽槽体1内部分割为若干个单元电解槽，任意两个相邻的复极式电极3之间形成单元电解槽腔体，任一单元电解槽腔体对应的电解槽槽体1一侧下部设置有电解液进口5，对侧上部设置有电解液溢流口6。

其中，任一所述的复极式电极3包括铅合金框体7和铅合金篮筐8；所述的铅合金框体7为密闭的长方体框体，具有换热和复极式电极的作用，铅合金框体7的一面为铅合金阴极面9，另一面与铅合金篮筐8固定焊接；所述的铅合金篮筐8为开口的篮筐结构，篮筐筋条为铅合金篮筐铅棒10，铅合金篮筐8内侧设置有塑料网11，从铅合金篮筐8的开口处向内部加入石墨颗粒12，塑料网11可防止石墨颗粒12脱落。

所述铅合金框体7下部设置冷却水进管接头13，铅合金框体7上部设置冷却水出管接头14，冷却水从冷却水进管接头13进入铅合金框体7的腔体内，和外侧电解液换热后从冷却水出管接头14流出，起到换热作用。

所述石墨颗粒12为圆柱形石墨颗粒，大小与塑料网11的孔大小相匹配。

所述塑料网11的开孔率>90％，用于固定石墨颗粒12。

所述塑料垫板4和塑料网11由聚丙烯PP制成。

所述塑料垫板4的大小与任一复极式电极3相匹配并紧密贴合，塑料垫板4和电解槽槽体1底部焊接，塑料垫板4可以防止掉落的石墨粉引起电极之间微短路。

所述铅合金篮筐8内的上部设有喷淋管16，喷淋管16连接电解液泵，所述喷淋管16可以对电解后的石墨颗粒12进行冲淋，溶解沉积的少量丁二酸晶体。

所述的石墨颗粒9在电解中被部分消耗，消耗的石墨颗粒从铅合金篮筐8上口补加；因消耗而掉落的石墨粉通过电解液过滤装置回收。

所述电解装置内含有40个复极式电极，组成含40个单元电解槽的电解装置，3个电解装置串联(共120单元电解槽)应用于工业化电解合成丁二酸。

复极式电解规格为：铅合金框体7尺寸为1000mm*1000mm*60mm，铅合金阴极面9面积为1m

电解液温度控制采用冷却水从铅合金框体7一侧下部的冷却水进管接头13接入，由另一侧面上部的冷却水出管接头14溢出，冷却水进口温度为32±2℃，调整冷却水流速控制电解液温度为70±2℃。

电解液组成为8％硫酸+10％顺丁烯二酸(投料初始浓度)，阴极电流密度为600A/m

上述工艺运行100批次，获取的主要生产实验结果如表1所示。

表1自带换热石墨填充复极式电解合成丁二酸装置合成丁二酸生产结果

实施例2-3

按实施例1的方法，取其中的两只电解槽作为实验电解装置。分别更换填充石墨为块状石墨颗粒或大颗粒石墨球，冷却水流量为6m

表2石墨填充材料对复极式电解装置合成丁二酸影响

表2结果表明，不同形状的石墨颗粒填充对电解合成丁二酸影响较小。

实施例4-11

按实施例1的电解装置，取其中的两只电解槽作为实验电解装置，调整电解液温度和电流密度，运行10批次，按100kg丁二酸产品折算每吨产品统计试验结果，结果如表3。

表3复极式电解装置不同控制和电流对工业合成丁二酸影响

表3结果表明，自带换热的复极式电解装置可以较好的控制温度，每吨丁二酸石墨电极损耗小于10kg，可以适应大规模生产，特别是适应超过70℃电解工况下工作，并可以显著降低电耗和阳极材料的损耗，是一种可用于万吨级电解合成丁二酸的生产装置。

以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。