调色剂用外部添加剂和调色剂

技术领域

本公开涉及调色剂用外部添加剂以及适用于使用该调色剂用外部添加剂的电子照相方法的调色剂。

背景技术

近年来，随着电子照相方式的全彩色复印机的广泛使用，对适用于高速打印并且具有环境稳定性和长寿命的电子照相用调色剂存在不断增加的需求。常规地，二氧化硅作为用于调色剂的外部添加剂是广为人知的。通常，报道了其中对通过干式法或湿式法(溶胶-凝胶法)获得的二氧化硅进行表面处理以提高疏水性的实例。例如，日本专利申请公开No.2007-099582包括其中将高疏水性球状溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒添加至调色剂基础颗粒中以提高调色剂的带电稳定性的实例。

然而，当在高温高湿环境中长期输出图像时，存在于调色剂表面上的二氧化硅容易受到图像输出装置主体内的水分的影响，这会改变调色剂表面状态。结果，调色剂的带电性改变并且图像浓度变化。此外，当从高温高湿环境转移至低湿环境或常温常湿环境之后输出图像时，存在于调色剂表面上的二氧化硅也受到湿度变化的影响，并且图像浓度变化。因此，从在不同的图像输出环境中的调色剂带电稳定性的观点，仍然存在改进的余地。

同时，WO 2015/107961和日本专利申请公开No.2018-004949记载了其中将聚烷基倍半硅氧烷细颗粒添加至调色剂基础颗粒中以提高调色剂的流动性和带电稳定性的实例。此外，日本专利申请公开No.2008-189545记载了其中高亲水性硅烷醇基团的数量减少的二氧化硅的实例。

发明内容

然而，发现当在高温高湿环境中输出图像时或者当在湿度变化的条件下输出图像时，前述专利文献中记载的技术均不足以抑制外部添加剂的吸湿性的变化。因此，在调色剂带电稳定性、图像浓度稳定性和环境稳定性方面存在改进的余地。

本公开提供即使当在高温高湿环境中输出图像时或者当在湿度变化的条件下输出图像时也具有带电稳定性并且可以抑制图像浓度的变动的调色剂用外部添加剂，并且还提供包含该外部添加剂的调色剂。

本公开涉及调色剂用外部添加剂，其包含具有硅氧烷键和Si-R

R

在通过外部添加剂的

在通过外部添加剂的

0.260≤B/A≤0.450 ...(1)

0.00≤S3/SA≤0.50 ...(2)

本公开可以提供即使当在高温高湿环境中输出图像时或者当在湿度变化的条件下输出图像时也具有带电稳定性并且可以抑制图像浓度的变动的调色剂用外部添加剂，并且还提供包含该外部添加剂的调色剂。

本发明的进一步特征将从以下示例性实施方案的描述变得显而易见。

具体实施方式

在本公开中，除非另有说明，否则表示数值范围的表述“XX以上且YY以下”和“XX至YY”表示包括作为端点的下限和上限的数值范围。在阶段性地记载数值范围的情况下，各数值范围的上限和下限可以任意组合。

本发明人认为根据以下机理而表现出以上效果。常规用作调色剂用外部添加剂的典型的溶胶-凝胶二氧化硅颗粒包括硅氧烷键(Si-O-Si)作为主要组分。通常，由于硅烷醇基团存在于溶胶-凝胶二氧化硅颗粒的末端，因此未反应的残余硅烷醇基团存在于二氧化硅颗粒的表面上和内部。即使通过与硅烷化合物等的偶联反应使残余硅烷醇基团三甲基甲硅烷基化以提高疏水性，也不足以抑制在高温高湿环境中长期使用时带电性的变化。

作为本发明人的勤奋研究的结果，发现在含有具有硅氧烷键和Si-R

关于其机理，认为将例如SiCH

本公开涉及调色剂用外部添加剂，其包含具有硅氧烷键和Si-R

R

在通过调色剂用外部添加剂的

在通过调色剂用外部添加剂的

0.260≤B/A≤0.450 ...(1)

0.00≤S3/SA≤0.50 ...(2)

在

Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地表示具有1至6个(优选1至3个，更优选1或2个，并且甚至更优选1个)碳原子的烷基。此外，归属于Si-R

0.260≤B/A≤0.450 ...(1)

在Si-R

当B/A小于0.260时，存在于外部添加剂颗粒内部的烷基的量过少，因此无法表现出提高环境稳定性和带电稳定性的效果。此外，当B/A超过0.450时，外部添加剂颗粒内部的硅氧烷键的存在量相对较小，因此使颗粒的牢固性和稳定性降低。

优选地，0.280≤B/A≤0.450，更优选0.300≤B/A≤0.400，并且进一步优选0.300≤B/A≤0.330。在这些范围内，使调色剂的环境稳定性和带电稳定性进一步提高。

用于生产作为硅聚合物的颗粒的调色剂用外部添加剂的方法没有特别限制，但是优选通过借助溶胶-凝胶法获得的硅化合物(硅烷单体)水解和缩聚反应来形成颗粒。具体地，优选通过借助水解和缩聚反应使具有两个硅氧烷键的双官能性硅烷和具有四个硅氧烷键的四官能性硅烷的混合物聚合来形成颗粒。下文中将描述例如双官能性硅烷和四官能性硅烷等硅烷单体。

即，硅聚合物优选为选自由双官能性硅烷组成的组中的至少一种硅化合物与选自由四官能性硅烷组成的组中的至少一种硅化合物的缩聚物。双官能性硅烷的比例优选为50mol％至70mol％，并且更优选61mol％至65mol％。四官能性硅烷的比例优选为30mol％至50mol％，并且更优选35mol％至39mol％。

本发明人发现，在用于生产调色剂用外部添加剂的方法中，通过调整单体的混合比率、水解和缩合反应期间的溶剂温度、催化剂的种类、搅拌时间和溶液的pH等来实现上述效果。

例如，可以使用增加双官能性硅烷的混合比率、降低缩合反应期间的温度、缩短搅拌时间、降低溶液的pH和降低水解期间的温度的方法来使B/A增大。可以使用增加四官能性硅烷的混合比率、提高缩合反应期间的温度、延长搅拌时间、提高溶液的pH和提高水解期间的温度的方法来使B/A减小。

调色剂用外部添加剂含有具有硅氧烷键的硅聚合物的颗粒。硅聚合物的颗粒优选以90质量％以上并且更优选以95质量％以上包含硅聚合物。

用于生产硅聚合物颗粒的方法没有特别限制，并且，例如，可以通过将硅烷化合物滴加至水中以引发由催化剂介导的水解和缩合反应、然后将获得的悬浮液过滤和干燥来获得硅聚合物颗粒。可以基于例如催化剂的种类、配混比、反应开始温度和滴加时间来控制粒径。催化剂的实例包括酸性催化剂例如盐酸、氢氟酸、硫酸和硝酸以及碱性催化剂例如氨水、氢氧化钠和氢氧化钾，但不限于此。

优选按照以下方法来生产硅聚合物颗粒。具体地，该方法优选包括获得硅化合物的水解产物的第一工序、将所得水解产物和碱性水系介质混合以引发水解产物的缩聚反应的第二工序、和将缩聚反应产物和水性溶液混合以引发颗粒形成的第三工序。在一些情况下，可以通过进一步将疏水剂混合至球状硅聚合物颗粒分散液中来获得疏水化球状硅聚合物颗粒。

在第一工序中，通过例如在用作催化剂的酸性或碱性物质溶解于水中的水溶液中搅拌或混合等方法使硅化合物与催化剂彼此接触。作为催化剂，可以优选使用已知的催化剂。具体地，适当的酸性催化剂的实例包括乙酸、盐酸、氢氟酸、硫酸和硝酸等，并且适当的碱性催化剂的实例包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾等。

可以取决于硅化合物和催化剂的种类来适当地调整催化剂的使用量。优选地，相对于使硅化合物水解时使用的水的量100质量份，在1×10

在催化剂的使用量为1×10

反应温度没有特别限制，并且反应可以在常温下或在加热状态下进行，但是反应优选在温度保持在10至60℃的状态下进行，这是因为在该情况下，在短时间内获得水解产物并且可以抑制生成的水解产物的部分缩合反应。反应时间没有特别限制，并且可以考虑所使用的硅化合物的反应性、由配混硅化合物、酸和水得到的反应液的组成、和生产性来适当地选择。

在用于生产硅聚合物颗粒的方法中，第二工序涉及将在第一工序中获得的原料溶液和碱性水系介质混合，以引发颗粒前体的缩聚反应。结果，获得缩聚反应液。碱性水系介质为通过将碱性组分、水和根据需要的有机溶剂等混合而获得的溶液。

在碱性水系介质中使用的碱性组分表现出碱性，并且用作在第一工序中使用的催化剂的中和剂以及第二工序中的缩聚反应的催化剂。此类碱性组分的实例包括碱金属氢氧化物例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；氨；和有机胺类例如一甲胺和二甲胺。

碱性组分的使用量为使碱性组分中和酸并且有效地用作缩聚反应的催化剂的量；例如，在使用氨作为碱性组分的情况下，碱性组分的量通常可以在相对于与水和有机溶剂的混合物100质量份为0.01质量％至12.5质量％的范围内选择。

在第二工序中，除了碱性组分和水以外，还可以进一步使用有机溶剂以制备碱性水系介质。有机溶剂没有特别限制，只要其与水相容即可，但是在常温常压下每100g溶解10g以上的水的有机溶剂在本文中是优选的。

有机溶剂的具体实例包括：醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇和丁醇；多元醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和己三醇；醚，例如乙二醇单乙醚、丙酮、乙醚、四氢呋喃和双丙酮醇；和酰胺化合物，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。

在以上列举的有机溶剂中，例如甲醇、乙醇、2-丙醇或丁醇等醇系溶剂是优选的。在水解和脱水缩合反应方面，更优选选择与脱离生成的醇相同的醇作为有机溶剂。

第三工序涉及将在第二工序中获得的缩聚反应产物与水性溶液混合以引发颗粒的形成。在本文中可以适当地使用水(自来水或纯水等)作为水性溶液，但是可以将例如盐、酸、碱、有机溶剂、表面活性剂或水溶性高分子等与水相容的组分进一步添加至水中。混合时缩聚反应液和水性溶液的温度没有特别限制，并且考虑到例如溶液的组成和生产性，在本文中适当地选择5至70℃的范围。

作为用于回收硅聚合物颗粒的方法，可以采用已知的方法而没有特别限制。例如，可以将漂浮的粉末捞取或过滤，但是过滤是优选的，这是因为所涉及的操作简单且方便。过滤法没有特别限制，并且在本文中可以选择用于真空过滤、离心过滤或加压过滤等的已知设备。用于过滤的滤纸、过滤器或滤布等没有特别限制，只要它们是工业上可获得的即可，并且可以取决于所使用的设备来适当地选择。

硅聚合物颗粒的疏水度可以通过使用例如硅烷偶联剂或硅油等已知的手段处理硅聚合物颗粒的表面来调整。

可以取决于与溶剂和催化剂的相容性、水解性等适当地选择所使用的单体，但是四官能性硅烷优选为四乙氧基硅烷。双官能性硅烷优选为二甲基二甲氧基硅烷。

硅聚合物优选为选自由具有由下式(2)表示的结构的硅化合物组成的组中的至少一种硅化合物的缩聚物。

在式(2)中，R

R

为了获得硅聚合物颗粒，可以使用在式(2)的一分子中具有四个反应性基团的硅化合物(四官能性硅烷)、式(2)中的R

使这些反应性基团水解、加成聚合并且缩聚以形成交联结构，并且可以获得硅聚合物颗粒。R

四官能性硅烷可以示例为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异氰酸根合硅烷。

三官能性硅烷可以示例为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷、甲基二乙氧基羟基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙基三羟基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丙基三羟基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、丁基三羟基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷、己基三羟基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、和苯基三羟基硅烷。

二官能性硅烷可以示例为二叔丁基二氯硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二丁基二氯硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二氯癸基甲基硅烷、二甲氧基癸基甲基硅烷、二乙氧基癸基甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、和二乙基二甲氧基硅烷。

单官能性硅烷可以示例为叔丁基二甲基氯硅烷、叔丁基二甲基甲氧基硅烷、叔丁基二甲基乙氧基硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基甲氧基硅烷、叔丁基二苯基乙氧基硅烷、氯二甲基苯基硅烷、甲氧基二甲基苯基硅烷、乙氧基二甲基苯基硅烷、氯三甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三戊基甲氧基硅烷、三苯基氯硅烷、三苯基甲氧基硅烷、和三苯基乙氧基硅烷。

调色剂用外部添加剂中包含的硅聚合物优选具有硅氧烷键、Si-R

0.050≤(C/A)/(B/A)≤0.180 ...(3)

R

在以上范围内，优化外部添加剂颗粒内部的疏水性Si-R

可以通过硅化合物的选择、硅化合物的混合比率以及水解和缩合条件来控制(C/A)/(B/A)。例如，可以使用增加四官能性硅烷的混合比率、降低缩合反应期间的温度和降低水解期间的温度等方法来使(C/A)/(B/A)增大，并且可以使用增加双官能性硅烷的混合比率、提高缩合反应期间的温度、延长搅拌时间、增加溶液的pH和提高水解期间的温度等方法来使(C/A)/(B/A)减小。

调色剂用外部添加剂的一次颗粒的数均粒径优选为0.02μm至0.30μm。当一次颗粒的数均粒径在上述范围内时，变得容易用外部添加剂均匀地覆盖调色剂颗粒。此外，由于可以抑制对调色剂的应力，因此可以容易地获得带电稳定性的效果。

当调色剂用外部添加剂的一次颗粒的数均粒径为0.02μm以上时，即使在例如高温高湿环境等严酷环境中长期输出大量具有低打印浓度的图像，也降低对调色剂的应力，因此外部添加剂颗粒不太可能埋入调色剂颗粒的表面。此外，在数均粒径为0.30μm以下的情况下，变得难以使外部添加剂颗粒从调色剂颗粒表面分离。调色剂用外部添加剂的一次颗粒的数均粒径更优选为0.05μm至0.25μm，并且进一步优选0.08μm至0.18μm。

优选用疏水剂处理调色剂用外部添加剂的表面。即，调色剂用外部添加剂的颗粒优选为用疏水剂表面处理的硅聚合物颗粒。疏水剂没有特别限制，但是优选为有机硅化合物。

疏水剂可以示例为烷基硅氮烷化合物例如六甲基二硅氮烷，烷基烷氧基硅烷化合物例如二乙基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和丁基三甲氧基硅烷，氟烷基硅烷化合物例如三氟丙基三甲氧基硅烷，氯硅烷化合物例如二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷，和硅氧烷化合物例如八甲基环四硅氧烷、硅油、硅酮清漆，等。

通过对外部添加剂颗粒的表面进行疏水化处理，可以进一步抑制高温高湿环境中调色剂的带电量的变化。优选用选自由烷基硅氮烷化合物、烷基烷氧基硅烷化合物、氯硅烷化合物、硅氧烷化合物和硅油组成的组中的至少一种化合物对调色剂用外部添加剂进行表面处理。此外，从环境稳定性和带电稳定性的观点，更优选用烷基硅氮烷化合物对调色剂用外部添加剂进行表面处理。

从带电稳定性的观点，调色剂用外部添加剂的通过甲醇滴定法获得的疏水度优选为40％至80％，更优选50％至60％，并且进一步优选50％至55％。

在通过调色剂用外部添加剂的

在通过调色剂用外部添加剂的

0.20≤S4/SA≤0.60 ...(I)

0.00≤S3/SA≤0.50 ...(II)

0.20≤S2/SA≤0.70 ...(III)

在满足式(I)至(III)的情况下，当调色剂受到例如载体等构件的应力时，可以防止外部添加剂颗粒埋入调色剂颗粒表面并且防止外部添加剂颗粒自身的破裂。

此外，更优选0.30≤S4/SA≤0.50、0≤S3/SA≤0.10和0.50≤S2/SA≤0.70。在这些范围内，外部添加剂颗粒内部的例如Si-CH

由通过调色剂用外部添加剂的

从调色剂的耐久稳定性和带电稳定性的观点，调色剂用外部添加剂的平均圆形度优选为0.85至0.95，并且更优选0.88至0.93。可以通过单体的混合比率和缩合条件来控制平均圆形度。

调色剂包括包含粘结剂树脂的调色剂颗粒和调色剂用外部添加剂，并且该调色剂用外部添加剂为上述调色剂用外部添加剂。从带电稳定性的观点，调色剂中的调色剂用外部添加剂的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.1质量份至20.0质量份。0.5质量份至15.0质量份的范围是更优选的，并且1.0质量份至10.0质量份的范围是进一步优选的。

在调色剂用外部添加剂的含量为0.1质量份以上的情况下，即使当在例如高温高湿环境等严酷环境中长时间输出大量具有低打印浓度的图像时，也可以抑制施加至调色剂的应力，并且提高耐久稳定性和带电稳定性。此外，当调色剂用外部添加剂的含量为20.0质量份以下时，即使当长时间输出具有高打印浓度的图像时，也可以抑制外部添加剂颗粒在载体或感光构件上成膜。

<粘结剂树脂>

用于调色剂的粘结剂树脂没有特别限制，并且例如可以使用以下聚合物。例如，可以使用苯乙烯和取代苯乙烯的单聚物，例如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯系共聚物，例如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸α-氯甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；和聚氯乙烯、酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂和石油系树脂。其中，从耐久稳定性和带电稳定性的观点，优选聚酯树脂。

此外，从环境稳定性和带电稳定性的观点，优选聚酯树脂的酸值为0.5mg KOH/g至40mg KOH/g。聚酯树脂中产生酸值的官能团与外部添加剂中的Si-R

<着色剂>

可以在调色剂颗粒中使用着色剂。也可以在调色剂颗粒中包含着色剂。以下为着色剂的实例。黑色着色剂的实例包括炭黑以及通过对混合的黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂进行调色获得的黑色。颜料可以单独用作着色剂，但是从全色图像的图像品质的观点，优选将染料和颜料一起使用以提高鲜明度。

品红色颜料的实例包括C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269和282；C.I.颜料紫19；和C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29和35。

品红色染料的实例包括C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109和121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21和27；油溶染料例如C.I.分散紫1；和碱性染料例如C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39和40以及C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28。

青色颜料的实例包括C.I.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16和17；C.I.还原蓝6；C.I.酸性蓝45、和在酞菁骨架上有1至5个酞酰亚氨甲基被取代的铜酞菁颜料。青色染料的实例包括C.I.溶剂蓝70。

黄色颜料的实例包括C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181和185；和C.I.还原黄1、3和20。黄色染料的实例包括C.I.溶剂黄162。着色剂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.1至30质量份。

<蜡>

可以在调色剂颗粒中使用蜡。蜡的实例包括以下。蜡的实例包括以下：烃系蜡，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物、微晶蜡、石蜡和费-托蜡；烃系蜡氧化物，例如聚环氧乙烷蜡及其嵌段共聚物；主要由脂肪酸酯构成的蜡类，例如巴西棕榈蜡；和部分或完全脱氧的脂肪酸酯，例如脱氧巴西棕榈蜡。

其它实例包括以下：饱和直链脂肪酸类，例如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸类，例如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇类，例如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、丝氨醇(seryl alcohol)和蜂花醇；多元醇类，例如山梨醇；例如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸和褐煤酸等脂肪酸类与例如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、丝氨醇和蜂花醇等醇类的酯类；脂肪酸酰胺类，例如亚油酰胺、油酰胺和月桂酰胺；饱和脂肪酸双酰胺类，例如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酸酰胺类，例如亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N'-二油基己二酰胺和N,N'-二油基癸二酰胺；芳香族系双酰胺类，例如间二甲苯双硬脂酰胺和N,N'-二硬脂基异酞酰胺；脂肪酸金属盐(通常称为金属皂)，例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；用例如苯乙烯或丙烯酸等乙烯基系单体接枝的脂肪族烃系蜡类；脂肪酸和多元醇的部分酯化产物，例如山萮酸单甘油酯；和通过植物性油脂的氢化获得的具有羟基的甲酯化合物。蜡的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为2.0质量份至30.0质量份。

<电荷控制剂>

根据需要，调色剂颗粒可以包含电荷控制剂。可以使用已知的电荷控制剂，但是芳香族羧酸的金属化合物是特别理想的，这是因为其为无色并且产生具有快速的带电速度的调色剂颗粒并且可以稳定地保持一定的带电量。

负带电系电荷控制剂的实例包括水杨酸金属化合物、萘甲酸金属化合物、二羧酸金属化合物、在侧链中具有磺酸或羧酸的高分子型化合物、在侧链中具有磺酸盐或磺酸酯的高分子型化合物，在侧链中具有羧酸盐或羧酸酯的高分子型化合物、以及硼化合物、脲化合物、硅化合物和杯芳烃。

正带电系电荷控制剂的实例包括季铵盐、在侧链中具有季铵盐的高分子型化合物、胍化合物和咪唑化合物。可以将电荷控制剂从内部或外部添加至调色剂颗粒。电荷控制剂的添加量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.2质量份至10质量份。

<无机细颗粒>

如果需要，除了上述调色剂用外部添加剂以外，调色剂还可以包含其它无机细颗粒。可以将无机细颗粒内部添加至调色剂颗粒，或者可以作为外部添加剂与调色剂颗粒混合。当作为外部添加剂而包含时，无机细颗粒例如二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒是优选的。优选用例如硅烷化合物、硅油或其混合物等疏水剂使无机细颗粒疏水化。

作为用于提高流动性的外部添加剂，比表面积为50m

优选以相对于100质量份调色剂颗粒为0.1质量份至10.0质量份的量使用无机细颗粒。当满足上述范围时，可以容易地获得带电稳定性的效果。上述调色剂用外部添加剂的含量基于外部添加剂的总量优选为50质量％至100质量％，更优选80质量％至100质量％，并且还更优选90质量％至100质量％。

<显影剂>

可以使用调色剂作为单组分系显影剂，但是所述调色剂也可以与磁性载体混合并且用作双组分系显影剂，从而进一步提高点再现性并且长期供给稳定的图像。即，在包含调色剂和磁性载体的双组分系显影剂中，调色剂优选为上述调色剂。

可以使用通常公知的以下物质作为磁性载体：如，例如，铁氧化物、未氧化的铁粉；金属颗粒例如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土类的颗粒，其合金颗粒，及其氧化物颗粒；磁性物质例如铁氧体；包括磁性物质和以分散状态保持磁性物质的粘结剂树脂的分散有磁性物质的树脂载体(所谓的树脂载体)。磁性载体与调色剂的混合比率优选使得双组分系显影剂中的调色剂浓度为2质量％至15质量％，并且更优选4质量％至13质量％。

<用于生产调色剂颗粒的方法>

用于生产调色剂颗粒的方法没有特别限制，并且可以采用已知的生产方法例如悬浮聚合法、乳化聚集法、熔融混炼法或溶解悬浮法。然后，可以通过将以上调色剂用外部添加剂和根据需要的其它外部添加剂与获得的调色剂颗粒混合来获得调色剂。

调色剂颗粒与外部添加剂的混合可以使用例如双锥混合机、V型混合机、鼓型混合机、超级混合机(super mixer)、亨舍尔混合机、诺塔混合机(Nauta mixer)、MechanoHybrid(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)或Nobilta(由Hosokawa MicronCorporation制造)等混合装置来完成。

以下将解释各种物性的测量方法。

<外部添加剂颗粒和调色剂颗粒与调色剂的分离>

还可以通过使用借助以下方法从调色剂分离的外部添加剂来测量各物性。将总计200g蔗糖(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)添加至100mL离子交换水中并且在热水浴中溶解以制备蔗糖浓稠液。将总计31g蔗糖浓稠液和6mL Contaminone N(精密测量仪器清洗用中性清洁剂的10质量％水溶液；pH 7并且包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂；由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)置于离心管中以制备分散液。将总计1g调色剂添加至分散液中，并且用刮铲等使调色剂团块松散。

将离心管用摇床("KM Shaker"(型号：V.SX)，由Iwaki Sangyo Co.,Ltd.制造)在每分钟350次往复的条件下振摇20min。振摇后，将溶液转移至摆动转子(swing rotor)用玻璃管(50mL)，并且使用离心机以3500rpm进行离心30min。

在离心后的玻璃管内，调色剂存在于最上层，并且调色剂用外部添加剂存在于下层的水溶液侧。收集下层的水溶液并且离心以分离蔗糖和调色剂用外部添加剂，并且收集调色剂用外部添加剂。如果需要，重复离心，并且在充分分离后，将分散液干燥并且收集调色剂用外部添加剂。当添加多种调色剂用外部添加剂时，可以通过使用离心分离法等来分选调色剂用外部添加剂。

<用于测量调色剂用外部添加剂颗粒的一次颗粒的数均粒径的方法>

按照离心沉降法测量调色剂用外部添加剂颗粒的一次颗粒的数均粒径。具体地，将0.01g干燥的外部添加剂颗粒置于25ml玻璃小瓶中，并且将0.2g 5％Triton溶液和19.8gRO水添加至其中以产生溶液。接下来，将超声分散机的探针(前端(leading end)内的尖端(tip))浸入该溶液中，以输出功率20W进行超声分散15分钟，结果，获得了分散液。接下来，使用该分散液，借助由CPS Instruments Inc制造的离心沉降粒度分布测量装置DC24000，测量一次颗粒的数均粒径。将圆盘旋转速度设定为18000rpm，并且将真密度设定为1.3g/cm

<用于测量树脂的酸值的方法>

酸值为中和1g样品中包含的例如游离脂肪酸和树脂酸等酸组分所需的氢氧化钾的mg数。根据JIS-K0070-1992以如下方式测量酸值。

(1)试剂

将总计1.0g酚酞溶解于90mL乙醇(95体积％)中，添加离子交换水以达到100mL并且获得酚酞溶液。

将总计7g特级氢氧化钾溶解于5mL水中并且添加乙醇(95体积％)以达到1L。将溶液置于耐碱性容器中以避免与二氧化碳接触，使其静置3天，然后过滤以获得氢氧化钾溶液。将获得的氢氧化钾溶液保存在耐碱性容器中。将总计25mL 0.1mol/L盐酸置于三角瓶中，添加几滴酚酞溶液，用氢氧化钾溶液进行滴定，并且由中和所需的氢氧化钾溶液的量获得氢氧化钾溶液的系数。根据JIS K 8001-1998来制备所使用的0.1mol/L盐酸。

(2)操作

(A)本试验

将总计2.0g粉碎的样品准确称量至200mL锥形瓶中，添加100mL甲苯/乙醇(2:1)的混合溶液，并且经5h进行溶解。然后，添加几滴酚酞溶液作为指示剂，并且使用氢氧化钾溶液进行滴定。滴定的终点为当指示剂的淡红色持续约30秒。

(B)空白试验

除了不使用样品(即，仅使用甲苯/乙醇(2:1)的混合溶液)以外，进行与以上操作中相同的滴定。

(3)将获得的结果代入下式以计算酸值。

A＝[(C-B)×f×5.61]/S

这里，A：酸值(mg KOH/g)，B：空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，C：本试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，f：氢氧化钾溶液系数，和S：样品的质量(g)。

<来自调色剂的聚酯树脂的酸值的测量>

以下方法可以用于测量调色剂中的聚酯树脂的酸值。通过以下方法使聚酯树脂与调色剂分离，并且测量酸值。将调色剂溶解于四氢呋喃(THF)中，并且在减压下将溶剂从获得的可溶性组分中蒸馏出以获得调色剂的四氢呋喃(THF)可溶性组分。将获得的调色剂的四氢呋喃(THF)可溶性组分溶解于氯仿中以制备浓度为25mg/ml的样品溶液。将总计3.5mL获得的样品溶液注入以下设备，并且在以下条件下分离分子量为2000以上的组分作为树脂组分。

制备型GPC设备：由Nippon Analytical Industry Co.,Ltd.制造的制备型HPLCLC-980

分选柱：JAIGEL 3H,JAIGEL 5H(由Nippon Analytical Industry Co.,Ltd.制造)

洗脱液：氯仿

流速：3.5ml/min

在将源自树脂的高分子量组分分离之后，在减压下将溶剂蒸馏出，然后在90℃的气氛中、在减压下干燥24h。重复以上操作直至获得约2.0g树脂组分。使用获得的样品，根据以上过程来测量酸值。

<用于测量调色剂颗粒的重均粒径(D4)的方法>

调色剂颗粒的重均粒径(D4)通过如下方法来测定：在有效测量通道数为25,000的通道中进行测量，使用"Coulter Counter Multisizer 3"(注册商标，Beckman Coulter,Inc.)(基于孔电阻法运行并且装配有100μm的口管的精密粒度分布测量仪器)并且使用用于设定测量条件和分析测量数据的所附专用软件，即，"Beckman Coulter Multisizer 3，版本3.51"(Beckman Coulter,Inc.)来进行测量数据的分析。

通过将特级氯化钠溶解于去离子水中以提供约1质量％的浓度来制备用于测量的电解质水溶液，并且，例如，可以使用"ISOTON II"(Beckman Coulter,Inc.)。在测量和分析之前，如下来设定专用软件。

在专用软件的“改变标准操作方法(SOM)”界面中，将控制模式中的总计数设定为50000个颗粒；将测量次数设定为1次；并且将Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(BeckmanCoulter,Inc.)获得的值。通过按下阈值/噪声水平测量按钮来自动地设置阈值和噪声水平。此外，将电流设定为1,600μA；将增益设定为2；将电解质溶液设定为ISOTON II；并且勾选测量后口管冲洗。

在专用软件的“脉冲向粒径的转换设定”界面中，将元件间隔设定为对数粒径；将粒径元件设定为256个粒径元件；并且将粒径范围设定为2μm至60μm。具体的测量过程如下。

(1)将约200mL上述电解质水溶液导入至Multisizer 3专用的250mL圆底玻璃烧杯中，并且将其置于样品台中并且用搅拌棒以每秒24转进行逆时针搅拌。通过专用软件的“口管冲洗”功能来初步除去口管内的污物和气泡。

(2)将约30mL电解质水溶液导入至100mL平底玻璃烧杯中。向其中添加通过用去离子水对“Contaminon N”(包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂的精密测量仪器清洗用中性pH 7清洁剂的10质量％水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)进行3倍(质量)稀释来制备的约0.3mL稀释液作为分散剂。

(3)将预定量的去离子水导入至电力输出为120W并且装配有配置为使相位偏移180°的两个振荡器(振荡频率＝50kHz)的超声分散器“超声分散系统Tetora 150”(NikkakiBios Co.,Ltd.)的水槽中，并且将约2mL Contaminon N添加至该水槽中。

(4)将(2)中描述的烧杯设置在超声分散器上的烧杯固定孔中，并且启动超声分散器。调整烧杯的高度位置以使烧杯内的电解质水溶液的液面的共振状态最大化。

(5)在用超声波来照射根据(4)设置的烧杯内的电解质水溶液的同时，将约10mg调色剂颗粒以小份添加至电解质水溶液中并且进行分散。使超声分散处理再持续60秒。在超声分散期间，将水槽中的水温适当地控制为10℃至40℃。

(6)使用移液管，将在(5)中制备的含有分散的调色剂的电解质水溶液滴加至设置在样品台内如(1)中所述的圆底烧杯中，调整以提供约5％的测量浓度。然后，进行测量直至测量的颗粒的个数达到50000个。

(7)通过仪器所附的专用软件来分析测量数据并且计算重均粒径(D4)。当用专用软件设定为图/体积％时，分析/体积统计值(算术平均)界面上的“平均直径”为重均粒径(D4)。

<用于测量调色剂用外部添加剂颗粒、调色剂颗粒和调色剂的平均圆形度的方法>

使用平均圆形度作为用于定量表示颗粒的形状的简单方法。使用由SysmexCorporation制造的流式颗粒图像分析仪FPIA-3000测量圆当量直径在0.01μm至400μm的范围内的颗粒，通过下式求出测量的颗粒的圆形度，并且将通过用总圆形度除以颗粒总数获得的值定义为平均圆形度。要测量的颗粒的个数为5000个。

圆形度a＝L0/L

(在式中，L0表示与颗粒图像具有相同投影面积的圆的周长，并且L表示在以512×512(像素为0.3μm×0.3μm)的图像处理分辨率进行图像处理时颗粒投影图像的周长)。

<用于测量调色剂用外部添加剂的疏水度的方法>

调色剂用外部添加剂颗粒的疏水度通过甲醇滴定法来计算。具体地，通过以下过程来测量疏水度。将甲醇从滴定管滴加至通过将0.5g调色剂用外部添加剂颗粒添加至50mLRO中而获得的混合液中，直至全部量的调色剂用外部添加剂被润湿。在搅拌混合液的同时进行滴加。

通过漂浮在水面上的调色剂用外部添加剂是否全部浸没在液体中并且悬浮在液体中来判断是否全部润湿。此时，将滴加结束时滴加的甲醇和混合液的总量中甲醇的体积百分比的值取作疏水度。疏水度的值越高，疏水性越高。

<通过固态

在固态

具体地，固态

设备：JNM-ECX5002(JEOL RESONANCE)

温度：室温

测量方法：DDMAS法

样品管：氧化锆，直径为3.2mm

样品：以粉末形式填充在样品管中

样品旋转速度：10kHz

弛豫延迟：180s

扫描：2000

测量后，通过对样品或调色剂用外部添加剂的具有不同取代基和键合基团的多种硅烷组分进行曲线拟合将峰分离为M单元结构、D单元结构、T单元结构和Q单元结构，并且计算各峰面积。

使用EXcalibur for Windows(注册商标)版本4.2(EX系列)(由JEOL Ltd制造的JNM-EX400的软件)进行曲线拟合。通过从菜单图标点击“1D Pro”来读取测量数据。接下来，从菜单栏上的“命令(Command)”选择“曲线拟合功能”，并且进行曲线拟合。进行针对各组分的曲线拟合，以使通过将通过曲线拟合获得的各峰组合获得的合成峰与测量结果的峰之间的差异(合成峰差异)最小。

M单元结构：(Ra)(Rb)(Rc)SiO

D单元结构：(Rd)(Re)Si(O

T单元结构：RfSi(O

Q单元结构：Si(O

(S1+S2+S3+S4)＝SA。

式(S1)、(S2)和(S3)中的Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自为与硅键合的例如具有1至6个碳原子的烃基等有机基团(例如，烷基)或卤素原子。当需要更详细地确认结构时，可以将

(B/A计算方法)

由通过固态

具有(Si-R

具有(Si-R

具有(Si-R

具有(Si-R

此时，如下来计算各单元结构中的Si-R

归属于Q单元结构的Si-R

归属于T单元结构的Si-R

归属于D单元结构的Si-R

归属于M单元结构的Si-R

将硅聚合物的结构单元根据官能团的数量分类为M单元(单官能性)、D单元(双官能性)、T单元(三官能性)和Q单元(四官能性)。在本公开中，各单元中缩合度的差异根据交联氧原子数表示为D1单元、D2单元、T1单元、T2单元和T3单元等。即，例如D和T等字母后的数字表示形成硅氧烷键的交联氧原子数。例如，T3单元表示所有三个官能团均缩合以参与硅氧烷键。此外，T2单元表示三个官能团中的两个缩合以参与硅氧烷键，并且一个官能团未缩合。

Q单元结构

Q4：-105ppm至-115ppm

Q3：-95ppm至-104ppm

Q2：-85ppm至-94ppm

Q1：-75ppm至-84ppm

T单元结构

T3：-60ppm至-70ppm

T2：-50ppm至-59ppm

T1：-40ppm至-49ppm

D单元结构

D2：-15ppm至-25ppm

D1：-10ppm至-14ppm

M单元结构

M1：-5ppm至-9ppm

由上式算出B/A＝QB+TB+DB+MB。

(C/A和(C/A)/(B/A)的计算方法)

由通过固态

具有未反应基团(Si-OR

具有未反应基团(Si-OR

具有未反应基团(Si-OR

具有未反应基团(Si-OR

此时，如下来计算各单元结构中的Si-OR

归属于Q单元结构的Si-OR

归属于T单元结构的Si-OR

归属于D单元结构的Si-OR

归属于M单元结构的Si-OR

Q单元结构

Q4：-105ppm至-115ppm

Q3：-95ppm至-104ppm

Q2：-85ppm至-94ppm

Q1：-75ppm至-84ppm

T单元结构

T3：-60ppm至-70ppm

T2：-50ppm至-59ppm

T1：-40ppm至-49ppm

D单元结构

D2：-15ppm至-25ppm

D1：-10ppm至-14ppm

M单元结构

M1：-5ppm至-9ppm

由上式算出C/A＝QC+TC+DC+MC。此外，由以上算出的B/A来算出(C/A)/(B/A)。

(归属于硅氧烷键的峰面积的比例)

由通过固态

归属于具有硅氧烷键的Q4单元结构的峰面积由p44表示，归属于具有硅氧烷键的Q3单元结构的峰面积由p43表示，归属于具有硅氧烷键的Q2单元结构的峰面积由p42表示，并且归属于具有硅氧烷键的Q1单元结构的峰面积由p41表示。

归属于具有硅氧烷键的T3单元结构的峰面积由p33表示，归属于具有硅氧烷键的T2单元结构的峰面积由p32表示，并且归属于具有硅氧烷键的T1单元结构的峰面积由p31表示。

归属于具有硅氧烷键的D2单元结构的峰面积由p22表示，并且归属于具有硅氧烷键的D1单元结构的峰面积由p21表示。

归属于具有硅氧烷键的M1单元结构的峰面积由p11表示。

此时，如下来计算各单元结构中归属于硅氧烷键的峰面积比例。

归属于Q单元结构的硅氧烷键的峰面积比例Qp＝(p44/S4)+(p43/S4)×3/4+(p42/S4)×1/2+(p41/S4)×1/4

归属于T单元结构的硅氧烷键的峰面积比例Tp＝(p33/S3)×3/4+(p32/S3)×1/2+(p31/S3)×1/4

归属于D单元结构的硅氧烷键的峰面积比例Dp＝(p22/S2)×1/2+(p21/S2)×1/2

归属于M单元结构的硅氧烷键的峰面积比例Mp＝p11/S1×1/4

由以上来计算归属于硅氧烷键的峰的面积比例＝Qp+Tp+Dp+Mp。

<用于调色剂用外部添加剂的表面处理剂的测量方法>

用于调色剂用外部添加剂的表面处理剂通过热解-GC-MS(气相色谱-质谱)来分析。具体地，测量条件如下。

设备：GC6890A(由Agilent Technologies,Inc.制造)、热解仪(由JapanAnalytical Industry Co.,Ltd.制造)

柱：HP-5ms 30m

热解温度：590℃

通过确定通过使用标准样品进行测量获得的谱图的各峰位置，确定用于调色剂用外部添加剂的表面处理剂。

将参考以下示出的实施例更具体地描述本发明。然而，这些实施例不旨在以任何方式限制本发明。除非另有说明，否则，以下配方中的语言“份”在所有情况下均指质量份。

<调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例>

1.水解工序

将总计43.2g RO水和0.008g作为催化剂的乙酸置于200ml烧杯中并且在45℃下搅拌。向其中添加27.2g四乙氧基硅烷和27.2g二甲基二甲氧基硅烷，然后搅拌1.5h以获得原料溶液。

2.缩聚工序

将总计68.8g RO水、340.0g甲醇和2.0g 25％氨水置于1000ml烧杯中并且在30℃下搅拌以制备碱性水系介质。将在“1.水解工序”中获得的原料溶液经1min滴加至该碱性水系介质中。将滴加原料溶液后的混合液在30℃下原样搅拌1.5h以进行缩聚反应并且获得缩聚反应液。

3.颗粒形成工序

将总计1000g RO水置于2000ml烧杯中，然后在25℃下搅拌。经10min滴加在“2.缩聚工序”中获得的缩聚反应液。缩聚反应液与水混合即变得浑浊，并且获得包含具有硅氧烷键的硅聚合物颗粒的分散液。

4.疏水化工序

将总计27.1g作为疏水剂的六甲基二硅氮烷添加至在“3.颗粒形成工序”中获得的包含具有硅氧烷键的硅聚合物颗粒的分散液中，然后在60℃下搅拌2.5h。在使分散液静置5min之后，通过抽滤来回收沉淀在溶液下部的粉末并且在120℃下减压干燥24h以获得调色剂用外部添加剂颗粒1。获得的调色剂用外部添加剂颗粒1的一次颗粒的数均粒径为0.12μm。表1示出调色剂用外部添加剂颗粒1的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒2的生产例>

除了将疏水化工序中使用的六甲基二硅氮烷的量改变为16.3g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒2。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒2的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒3的生产例>

除了将疏水化工序中使用的六甲基二硅氮烷的量改变为37.9g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒3。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒3的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒4的生产例>

除了将水解工序中的搅拌温度改变为50℃和将缩聚工序中使用的25％氨水的量改变为1.5g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒4。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒4的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒5的生产例>

除了将水解工序中的搅拌温度改变为40℃和将缩聚工序中使用的25％氨水的量改变为2.3g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒5。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒5的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒6的生产例>

除了将水解工序中的搅拌温度改变为50℃以及在缩聚工序中将RO水的量改变为98.8g、将甲醇的量改变为310.0g和将25％氨水的量改变为1.5g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒6。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒6的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒7的生产例>

除了将水解工序中的搅拌温度改变为40℃以及在缩聚工序中将RO水的量改变为58.8g、将甲醇的量改变为350.0g和将25％氨水的量改变为2.5g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒7。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒7的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒8的生产例>

除了将缩聚工序中滴加原料溶液后的混合液的搅拌时间改变为1.0h以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒8。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒8的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒9的生产例>

除了将缩聚工序中滴加原料溶液后的混合液的搅拌时间改变为2.0h以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒9。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒9的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒10的生产例>

除了将水解工序中的搅拌时间改变为1.0h和将缩聚工序中滴加原料溶液后的混合液的搅拌时间改变为1.0h以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒10。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒10的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒11的生产例>

除了将水解工序中的搅拌时间改变为2.0h和将缩聚工序中滴加原料溶液后的混合液的搅拌时间改变为2.0h以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒11。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒11的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒12的生产例>

除了将疏水化工序中使用的疏水剂改变为八甲基环四硅氧烷以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒12。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒12的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒13的生产例>

除了将疏水化工序中使用的疏水剂改变为氯三甲基硅烷以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒13。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒13的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒14的生产例>

除了将疏水化工序中使用的疏水剂改变为三氟丙基三甲氧基硅烷以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒14。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒14的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒15的生产例>

除了将疏水化工序中使用的疏水剂改变为二甲基硅油以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒15。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒15的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒16的生产例>

除了未在疏水化工序中添加疏水剂以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒16。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒16的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒17的生产例>

除了在水解工序中将四乙氧基硅烷的量改变为30.1g和将二甲基二甲氧基硅烷的量改变为24.3g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒17。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒17的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒18的生产例>

除了在水解工序中将四乙氧基硅烷的量改变为23.5g和将二甲基二甲氧基硅烷的量改变为30.9g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒18。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒18的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒19的生产例>

除了在水解工序中将四乙氧基硅烷的量改变为33.8g和将二甲基二甲氧基硅烷的量改变为20.6g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒19。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒19的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒20的生产例>

除了将水解工序中的搅拌时间改变为2.0h和将缩聚工序中滴加原料溶液后的混合液的搅拌时间改变为2.5h以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒20。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒20的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒21的生产例>

除了将水解工序中的搅拌温度和搅拌时间分别改变为35℃和1.0h以及将缩聚工序中滴加原料溶液后的混合液的搅拌时间改变为1.0h以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒21。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒21的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒22的生产例>

除了在水解工序中将四乙氧基硅烷的量改变为16.9g、将二甲基二甲氧基硅烷的量改变为18.6g、进一步添加18.9g三甲氧基甲基硅烷、将搅拌温度改变为30℃和将搅拌时间改变为0.5h以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒22。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒22的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒23的生产例>

除了在水解工序中将四乙氧基硅烷的量改变为22.1g、将二甲基二甲氧基硅烷的量改变为21.6g和进一步添加10.7g三甲基硅烷醇以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒23。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒23的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒24的生产例>

除了在水解工序中不添加四乙氧基硅烷、改为添加45.2g三甲氧基甲基硅烷和9.2g二甲基二甲氧基硅烷、将搅拌温度改变为30℃和将搅拌时间改变为0.5h以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒24。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒24的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒25的生产例>

除了在调色剂用外部添加剂颗粒18的生产例中，在水解工序中将搅拌温度设定为50℃和将搅拌时间设定为1.0h以及在缩聚工序中将滴加原料溶液后的混合液的搅拌时间改变为1.0h以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒18的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒25。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒25的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒26的生产例>

除了在调色剂用外部添加剂颗粒18的生产例中，在水解工序中将四乙氧基硅烷的量改变为22.1g、将二甲基二甲氧基硅烷的量改变为32.3g、将搅拌温度设定为50℃和将搅拌时间设定为1.0h以及在缩聚工序中将滴加原料溶液后的混合液的搅拌时间改变为1.0h以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒18的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒26。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒26的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒27的生产例>

除了在水解工序中不添加四乙氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷、改为添加54.4g三甲氧基甲基硅烷、将搅拌温度改变为30℃和将搅拌时间改变为0.5h以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒27。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒27的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒28的生产例>

除了在调色剂用外部添加剂颗粒27的生产例中将三甲氧基甲基硅烷的量改变为50.6g和添加3.8g四乙氧基硅烷以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒27的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒28。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒28的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒29的生产例>

除了在水解工序中将四乙氧基硅烷的量改变为30.1g、将二甲基二甲氧基硅烷的量改变为8.2g、进一步添加16.1g三甲氧基甲基硅烷、将搅拌温度改变为30℃和将搅拌时间改变为0.5h以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒29。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒29的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒30的生产例>

除了在水解工序中将四乙氧基硅烷的量改变为15.4g、将二甲基二甲氧基硅烷的量改变为8.2g、进一步添加30.8g三甲氧基甲基硅烷、将搅拌温度改变为30℃和将搅拌时间改变为0.5h以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式来获得调色剂用外部添加剂颗粒30。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒30的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒31的生产例>

在2000ml烧杯中添加总计124.0g乙醇、24.0g RO水和10.0g 28％氨水，将溶液调整至70℃，并且在搅拌的同时经0.5h一起滴加232.0g四乙氧基硅烷和84.0g 5.4％氨水。在完成滴加之后，将混合物进一步搅拌0.5h并且水解以获得具有硅氧烷键的硅聚合物颗粒的分散液。

在将95.0g六甲基二硅氮烷添加至在以上工序中获得的具有硅氧烷键的硅聚合物颗粒的分散液之后，在室温下将分散液加热至50℃至60℃并且搅拌3.0h。然后，通过抽滤来回收分散液中的粉末并且在120℃下减压干燥24h以获得调色剂用外部添加剂颗粒31。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒31的物性。

<调色剂用外部添加剂颗粒32的生产例>

除了将四乙氧基硅烷的量改变为208.8g和添加23.2g三甲氧基甲基硅烷以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒31的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒32。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒32的物性。

在表中，Si-O-Si％为归属于硅氧烷键的峰面积与归属于硅聚合物的总峰面积之比。“DH”为疏水度。“PD”为一次颗粒的数均粒径，并且“AC”为平均圆形度。

<聚酯树脂A1的生产例>

将以上材料置于4升玻璃制四颈烧瓶中，将温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管安装至烧瓶，并且将带有附属装置的烧瓶置于罩式电阻加热器中。接下来，将烧瓶的内部用氮气置换，在搅拌的同时使温度逐渐升高，并且在200℃的温度下搅拌的同时进行反应4h(第一反应步骤)。此后，添加1.2份(0.006摩尔份)偏苯三酸酐(TMA)并且在180℃下反应1h(第二反应步骤)以获得聚酯树脂A1。聚酯树脂A1的酸值为5mg KOH/g。

<聚酯树脂A2的生产例>

-聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷 71.3份(0.155摩尔份)

-对苯二甲酸 24.1份(0.145摩尔份)

-四丁氧基钛 0.6份

将以上材料置于4升玻璃制四颈烧瓶中，将温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管安装至烧瓶，并且将带有附属装置的烧瓶置于罩式电阻加热器中。接下来，将烧瓶的内部用氮气置换，在搅拌的同时使温度逐渐升高，并且在200℃的温度下搅拌的同时进行反应2h。此后，添加5.8份(0.030摩尔份)偏苯三酸酐并且在180℃下反应10h以获得聚酯树脂A2。聚酯树脂A2的酸值为10mg KOH/g。

<聚酯树脂A3的生产例>

将以上材料置于4升玻璃制四颈烧瓶中，将温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管安装至烧瓶，并且将带有附属装置的烧瓶置于罩式电阻加热器中。接下来，将烧瓶的内部用氮气置换，在搅拌的同时使温度逐渐升高，并且在200℃的温度下搅拌的同时进行反应2h。此后，添加8.2份(0.039摩尔份)偏苯三酸酐(TMA)并且在160℃下反应15h以获得聚酯树脂A3。聚酯树脂A3的酸值为20mg KOH/g。

<聚酯树脂A4的生产例>

-聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷 76.9份(0.167摩尔份)

-对苯二甲酸(TPA) 24.1份(0.140摩尔份)

-四丁氧基钛 0.5份

将以上材料置于4升玻璃制四颈烧瓶中，将温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管安装至烧瓶，并且将带有附属装置的烧瓶置于罩式电阻加热器中。接下来，将烧瓶的内部用氮气置换，在搅拌的同时使温度逐渐升高，并且在200℃的温度下搅拌的同时进行反应4h。此后，添加5.3份(0.024摩尔份)偏苯三酸酐(TMA)并且在180℃下反应1h以获得聚酯树脂A4。聚酯树脂A4的酸值为25mg KOH/g。

<调色剂颗粒1的生产例>

将以上配方中的原材料使用亨舍尔混合机(FM-75型，由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)以20s

此外，将旋转型分级机(200TSP，由Hosokawa Micron Corporation制造)用于分级以获得调色剂颗粒1。在本文中，旋转型分级机(200TSP，由Hosokawa Micron Corporation制造)的运行条件涉及以50.0s

<调色剂颗粒2的生产例>

除了在调色剂颗粒1的生产例中将聚酯树脂A1改变为聚酯树脂A3以外，以与调色剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂颗粒2。获得的调色剂颗粒2的重均粒径(D4)为5.9μm。

<调色剂颗粒3的生产例>

除了在调色剂颗粒1的生产例中将聚酯树脂A1改变为聚酯树脂A4以外，以与调色剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂颗粒3。获得的调色剂颗粒3的重均粒径(D4)为5.9μm。

<调色剂1的生产例>

-调色剂颗粒1 100份

-调色剂用外部添加剂颗粒1 6.0份

将以上材料用亨舍尔混合机FM-10C型(由Mitsui Miike Machinery Co.,Ltd.制造)以30s

<调色剂2至34的生产例>

除了将调色剂颗粒和调色剂用外部添加剂改变为表2中示出的那些以外，以与调色剂1的生产例中相同的方式来获得调色剂2至34。

[表2]

在表中，添加量为相对于100份调色剂颗粒的份数。

<载体1的生产例>

-磁铁体1(在1000/4π(kA/m)的磁场下磁化强度为65Am

-磁铁体2(在1000/4π(kA/m)的磁场下磁化强度为65Am

这里，将4.0份硅烷化合物(3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷)添加至100份以上各材料中，在容器内在100℃以上高速混合和搅拌，以处理各细颗粒。

-苯酚：10质量％

-甲醛溶液：6质量％(甲醛40质量％、甲醇10质量％、水50质量％)

-用以上硅烷化合物处理的磁铁体1：58质量％

-用以上硅烷化合物处理的磁铁体2：26质量％

然后，将100份以上材料、5份28质量％氨水溶液和20份水投入烧瓶中，在通过搅拌来混合的同时使温度经30分钟升高至85℃，并且通过保持该温度来使聚合反应进行3小时，以使生成的酚醛树脂固化。然后将固化的酚醛树脂冷却至30℃，然后进一步添加水，此后将上清液除去，并且将沉淀物用水洗涤，随后风干。接下来，将所得产物在减压下(5mmHg以下)、在60℃的温度下干燥以得到磁性体分散型的球状载体1。载体1的基于体积的50％粒径(D50)为34.2μm。

<双组分显影剂1的生产例>

这里，将8.0份调色剂1添加至92.0份载体1中，使用V型混合机(V-20，由SeishinEnterprise Co.,Ltd.制造)混合以获得双组分显影剂1。

<双组分显影剂2至34的生产例>

除了这里如表3所示改变调色剂以外，以与双组分显影剂1的生产例中相同的方式来生产双组分显影剂2至34。

[表3]

<调色剂评价方法>

(1)图像浓度变化的测量

使用Canon全色复印机imagePress C800作为图像形成设备，将双组分系显影剂置于图像形成设备的青色用显影装置中，并且将调色剂置于青色用调色剂容器中以进行下述评价。通过拆卸用于将显影装置内部包含的过量磁性载体从显影装置排出的机构来对设备进行改造。作为评价纸，使用普通纸GF-C081(A4，基重81.4g/m

将FFh图像(实心图像)中调色剂在纸上的承载量调整为0.45mg/cm

此后，以80％的图像比率进行1000张图像的图像输出试验。在连续通过1000张期间，使纸张在与第一张相同的显影条件和转印条件(未校准)下通过。将以1％的图像比率打印时第1000张图像的浓度取作初始浓度，并且测量和评价以80％的图像比率打印时第1000张图像的浓度。

在常温常湿环境下(N/N；温度25℃、相对湿度55％)、在高温高湿环境下(H/H；温度30℃、相对湿度80％)和在常温低湿环境下(N/L；温度23℃、相对湿度5％)进行以上试验。使用X-Rite彩色反射浓度计(500系列：由X-Rite,Inc.制造)，测量初始浓度和以80％的图像比率打印时第1000张图像的浓度，并且通过使用其差值Δ根据以下标准来进行评级。

(评价标准：图像浓度差Δ)

A：小于0.02

B：0.02以上且小于0.05

C：0.05以上且小于0.10

D：0.10以上且小于0.15

E：0.15以上

(2)用于评价耐久后的非图像区域(白底区域)上的起雾的方法

使用改造的Canon制造的全色复印机image RUNNER ADVANCE C5255，并且将双组分显影剂1置于青色站的显影装置中以进行评价。将FFh图像(实心图像)中调色剂在纸上的承载量调整为0.45mg/cm

成像前的评价纸的反射率Dr(％)通过反射计(由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造的“REFLECTOMETER MODEL TC-6DS”)来测量。在耐久后(第50001张)测量00H图像区域(白底区域)的反射率Ds(％)。由获得的Dr和Ds，使用下式来计算起雾(％)。

起雾(％)＝Dr(％)-Ds(％)

根据以下标准对评价结果进行评级。

(评价标准：起雾(％))

A：小于1.0％

B：1.0％以上且小于1.5％

C：1.5％以上且小于2.0％

D：2.0％以上且小于2.5％

E：2.5％以上

(3)用于评价带电稳定性的方法

通过借助使用金属圆筒管和圆筒过滤器来吸引捕集静电潜像承载构件上的调色剂来计算调色剂的摩擦带电量。具体地，静电潜像承载构件上的调色剂的摩擦带电量通过法拉第笼来测量。法拉第笼为同轴双筒，并且内筒与外筒绝缘。在将电荷量为Q的带电体置于内筒中的情况下，由于静电感应，犹如存在电荷量为Q的金属圆筒。该感应电荷量用静电计(Keithley 6517A，由Keithley Co.,Ltd.制造)来测量，并且将通过将电荷量Q(mC)除以内筒中的调色剂质量M(kg)获得的(Q/M)取作调色剂的摩擦带电量。

调色剂的摩擦带电量(mC/kg)＝Q/M

评价图像：在A4纸的中心配置2cm×5cm的FFh图像

首先，在静电潜像承载构件上形成评价图像，在将图像转印至中间转印体之前使静电潜像承载构件的旋转停止，用圆筒管和圆筒过滤器吸引捕集静电潜像承载构件上的调色剂，并且测量[初始Q/M]。随后，将其中配置有显影装置的评价机在N/N、H/H和N/L环境中放置2周，然后进行与放置前相同的操作，并且测量放置后的静电潜像承载构件上每单位质量的电荷量Q/M(mC/kg)。放置后的Q/M的变化率([初始Q/M]-[在各环境中放置后的Q/M])×100/[初始Q/M]由初始的静电潜像承载构件上每单位质量的Q/M和放置后的静电潜像承载构件上每单位质量的Q/M来计算并且根据以下标准来评价。

(评价标准)

A：变化率小于2％

B：变化率为2％以上且小于5％

C：变化率为5％以上且小于10％

D：变化率为10％以上且小于15％

E：变化率为15％以上

<实施例1至27的评价结果>

表4示出实施例1至27的评价结果。

<比较例1至7的评价结果>

表4示出比较例1至7的评价结果。

在表中，“C.E.”表示“比较例”，“FV”表示“起雾值”，并且“CR”表示“变化率”。

<调色剂35至39的生产例>

除了将调色剂颗粒和调色剂用外部添加剂改变为表5中示出的那些以外，通过与调色剂1的生产例中相同的方式进行生产来获得调色剂35至39。

[表5]

<双组分显影剂35至39的生产例>

除了如表6所示改变调色剂以外，通过与双组分显影剂1的生产例中相同的方式进行生产来获得双组分显影剂35至39。

[表6]

<实施例28至32的评价结果>

表7示出实施例28至32的评价结果。

在表中，“FV”表示“起雾值”，并且“CR”表示“变化率”。

虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围要符合最宽泛的解释，从而涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。