调色剂用外部添加剂和调色剂

技术领域

本公开涉及调色剂用外部添加剂和在使用该调色剂用外部添加剂的电子照相法中使用的调色剂。

背景技术

近年来，随着电子照相全色复印机的广泛使用，对适合于高速打印并且具有长使用寿命的电子照相用调色剂的需求不断增加。通常，二氧化硅作为用于调色剂的外部添加剂是广泛已知的。例如，日本专利申请公开No.2007-099582包括其中将高疏水性球状溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒添加至调色剂基础颗粒中以改善调色剂的带电稳定性的实例。

然而，例如当长时间输出打印浓度低的图像时，或者当在高温高湿环境中输出图像时等在调色剂与例如载体等构件频繁接触并且施加应力的环境中，二氧化硅颗粒嵌入(embedded)调色剂颗粒表面中。结果，调色剂的表面状态显著变化，并且在调色剂流动稳定性和带电稳定性方面有改进的空间。

另一方面，WO 2015/107961和日本专利申请公开No.2018-004949包括其中将聚烷基倍半硅氧烷细颗粒添加至调色剂基础颗粒以改善调色剂的流动性和带电稳定性的实例。

此外，WO 2013/063291包括其中陈述了将包括金属氧化物颗粒和聚合物基质的金属氧化物-聚合物复合材料颗粒添加至调色剂颗粒显示抑制嵌入调色剂基础颗粒中的效果的实例。

发明内容

然而，发现上述专利文献中描述的技术当在高温高湿环境中长时间输出打印浓度低的图像时无法抑制外部添加剂细颗粒和调色剂表面的变化，并且所有这些技术在调色剂的带电稳定性、图像浓度、和颜色稳定性方面仍有改进的空间。

本公开提供即使在高温高湿环境中也具有耐久稳定性和带电稳定性，并且不管图像打印率如何都可以抑制浓度波动的调色剂用外部添加剂，并且还提供使用该调色剂用外部添加剂的调色剂。

本公开涉及包括具有硅氧烷键和Si-O-C键的硅聚合物的颗粒的调色剂用外部添加剂，其中

在通过ATR法获得的外部添加剂的FT-IR光谱中，

最大峰存在于1030cm

当光谱在1015cm

0.55≤A/B≤1.50 ...(1)。

本公开可以提供即使在高温高湿环境中也具有耐久稳定性和带电稳定性，并且不管图像打印率如何都可以抑制浓度波动的调色剂用外部添加剂，并且还提供使用该调色剂用外部添加剂的调色剂。参照附图，从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得明显。

附图说明

图1为FT-IR光谱；

图2为FT-IR光谱；和

图3为FT-IR光谱。

具体实施方式

在本公开中，除非另有说明，否则表示数值范围的表述“从XX至YY”和“XX至YY”表示包括作为端点的下限和上限的数值范围。在分阶段描述数值范围的情况下，各数值范围的上限和下限可以任意组合。

本发明人认为，根据以下机制显示上述效果。由于通常用作调色剂用外部添加剂的二氧化硅颗粒由硅氧烷键(Si-O-Si)构成，因此该颗粒具有非常高的交联密度并且是硬的。因此，当长时间输出打印浓度低的图像时，由于调色剂颗粒比二氧化硅颗粒更软，例如载体等构件和调色剂表面上的二氧化硅颗粒之间发生频繁的接触，因此施加应力，并且二氧化硅颗粒嵌入调色剂颗粒表面中。

此外，例如聚烷基倍半硅氧烷颗粒等包括大量Si-O-C键的颗粒具有低交联密度并且是软的，因此当调色剂受到应力时，聚烷基倍半硅氧烷颗粒本身会被压碎或破坏。

作为本发明人深入研究的结果，发现以上问题可以通过优化外部添加剂颗粒内部的硅氧烷键(Si-O-Si)和Si-O-C键的含量比来解决。

本公开涉及包括具有硅氧烷键和Si-O-C键的硅聚合物的颗粒的调色剂用外部添加剂，其中

在通过ATR法获得的外部添加剂的FT-IR光谱中，

最大峰存在于1030cm

当光谱在1015cm

0.55≤A/B≤1.50 ...(1)。

本发明人认为详细机制如下。

在FT-IR光谱中，在1015cm

外部添加剂颗粒内部的交联密度与颗粒的硬度具有强关联，并且在式(1)的范围内，颗粒本身具有缓和从外部施加的应力的功能。即，可以缓和调色剂上的应力，并且颗粒本身的韧性高，使得即使当长时间输出打印浓度低的图像时，调色剂的表面状态的变化也可以得到抑制，并且带电稳定性也可以得到改善。

0.55≤A/B≤1.50 ...(1)

当A/B超过1.50时，Si-O-C键的个数远多于硅氧烷键(Si-O-Si)，使得外部添加剂颗粒的交联密度变低，并且颗粒本身容易被压碎或破坏。此外，当A/B小于0.55时，Si-O-C键的个数远少于硅氧烷键(Si-O-Si)，使得外部添加剂颗粒的交联密度变高，并且外部添加剂颗粒容易嵌入调色剂颗粒中。

此外，优选的是，0.80≤A/B≤1.20。在该范围内，外部添加剂颗粒内部Si-O-C键和硅氧烷键(Si-O-Si)的存在比变为最佳，并且从调色剂耐久稳定性和带电稳定性的观点是优选的。

对作为硅聚合物的颗粒的调色剂用外部添加剂的生产方法没有特别限定，但是优选经由通过溶胶-凝胶法获得的硅化合物(硅烷单体)的水解和缩聚反应形成颗粒。具体地，优选通过使具有两个硅氧烷键的双官能硅烷和具有四个硅氧烷键的四官能硅烷的混合物通过水解和缩聚反应来聚合而形成颗粒。以下将描述例如双官能硅烷和四官能硅烷等硅烷单体。

即，硅聚合物优选为选自由双官能硅烷组成的组中的至少一种硅化合物和选自由四官能硅烷组成的组中的至少一种硅化合物的缩聚聚合物。双官能硅烷的比例优选为50mol％至70mol％，并且更优选61mol％至65mol％。四官能硅烷的比例优选为30mol％至50mol％，并且更优选35mol％至39mol％。

本发明人发现，通过调节调色剂用外部添加剂的生产方法中单体的混合比、水解和缩合反应期间的溶剂温度、催化剂的种类、搅拌时间、和溶液的pH等来发挥上述效果。

例如，可以使用增大双官能硅烷的混合比、降低缩合反应期间的温度、缩短搅拌时间、降低溶液的pH、和降低水解期间的温度的方法以使A/B增大。可以使用增加四官能硅烷的混合比、提高缩合反应期间的温度、延长搅拌时间、提高溶液的pH、和提高水解期间的温度的方法以使A/B减小。

此外，必要的是，通过ATR法获得的调色剂用外部添加剂的FT-IR光谱中，最大峰存在于1030cm

最大峰优选存在于1040cm

调色剂用外部添加剂具有具有硅氧烷键的硅聚合物的颗粒。硅聚合物的颗粒优选以90质量％以上，并且更优选以95质量％以上包含硅聚合物。

对硅聚合物颗粒的生产方法没有特别限定，并且例如硅聚合物颗粒可以通过将硅烷化合物滴加在水上，以引发由催化剂介导的水解和缩合反应，接着将获得的悬浮液过滤和干燥来获得。可以基于例如催化剂的种类、配合比、反应开始温度和滴加时间来控制粒径。催化剂的实例包括例如盐酸、氢氟酸、硫酸和硝酸等酸性催化剂，和例如氨水、氢氧化钠和氢氧化钾等碱性催化剂，尽管不限于此。

硅聚合物颗粒优选根据以下方法来生产。具体地，该方法优选包括获得硅化合物的水解产物的第一步骤；将所得的水解产物和碱性水系介质混合，以引发水解产物的缩聚反应的第二步骤；和将缩聚反应产物和水性溶液混合，以引发颗粒形成的第三步骤。在一些情况下，疏水化球状硅聚合物颗粒可以通过将疏水剂进一步混合在球状硅聚合物颗粒的分散液中来获得。

在第一步骤中，通过例如搅拌或混合在其中用作催化剂的酸性或碱性物质溶解在水中的水性溶液中等方法使硅化合物和催化剂彼此接触。作为催化剂，可以优选使用已知的催化剂。具体地，适合的酸性催化剂的实例包括乙酸、盐酸、氢氟酸、硫酸、和硝酸等，并且适合的碱性催化剂的实例包括氨水、氢氧化钠、和氢氧化钾等。

可以根据硅化合物和催化剂的种类适当地调节所使用的催化剂的量。优选地，相对于100质量份当水解硅化合物时使用的水，所使用的催化剂的量在1×10

在所使用的催化剂的量为1×10

对反应温度没有特别限制，并且反应可以在常温下或者在加热状态下进行，但优选反应在其中将温度保持在10至60℃下的状态下进行，由于在该情况下，水解产物在短时间内获得，并且可以抑制产生的水解产物的部分缩合反应。对反应时间没有特别限制，并且可以考虑所使用的硅化合物的反应性，起因于配制硅化合物、酸和水的反应溶液的组成，和生产性来适当地选择

在硅聚合物颗粒的生产方法中，第二步骤涉及将第一步骤中获得的原料溶液和碱性水系介质混合，以引发颗粒前体的缩聚反应。结果，获得缩聚反应溶液。碱性水系介质为通过将碱性组分、水和根据需要的有机溶剂等混合而获得的溶液。

碱性水系介质中使用的碱性组分显示碱性，并且用作第一步骤中使用的催化剂的中和剂，并且作为第二步骤中缩聚反应的催化剂。此类碱性组分的实例包括例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氨；和例如一甲胺和二甲胺等有机胺类。

碱性组分的使用量为碱性组分中和酸并且有效地用作缩聚反应的催化剂的量；在例如其中将氨用作碱性组分的情况下，碱性组分的量通常可以在相对于100质量份与水和有机溶剂的混合物为0.01质量％至12.5质量％的范围内选择。

在第二步骤中，除了碱性组分和水以外，可以进一步使用有机溶剂，以便制备碱性水系介质。对有机溶剂没有特别限制，只要其与水相容即可，但是本文中优选在常温常压下每100g溶解10g以上水的有机溶剂。

有机溶剂的具体实例包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇和丁醇等醇；例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和己三醇等多元醇；例如乙二醇单乙醚、丙酮、乙醚、四氢呋喃和双丙酮醇等醚；和例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物。

在以上列举的有机溶剂当中，例如甲醇、乙醇、2-丙醇或丁醇等醇溶剂是优选的。在水解和脱水缩合反应方面，作为有机溶剂，更优选选择与脱离醇相同的醇。

第三步骤涉及将第二步骤中获得的缩聚反应产物与水性溶液混合，以引发颗粒的形成。可以在本文中适合地使用水(自来水、或纯水等)作为水性溶液，但是可以将例如盐、酸、碱、有机溶剂、表面活性剂或水溶性聚合物等与水相容的组分进一步添加至水中。对混合时缩聚反应溶液的温度和水性溶液的温度没有特别限制，并且本文中考虑例如溶液的组成、和生产性来适合地选择5至70℃的范围。

可以采用已知的方法，而没有特别限制，作为硅聚合物颗粒的回收方法。例如可以舀出或过滤漂浮的粉末，但是由于过滤所涉及的操作简单且方便，因此过滤是优选的。对过滤方法没有特别限制，并且本文中可以选择用于真空过滤、离心过滤、或加压过滤等已知的设备。对用于过滤的滤纸、过滤器、或滤布等没有特别限制，只要这些工业上可获得即可，并且可以根据所使用的设备而适当地选择。

硅聚合物颗粒的疏水度可以通过使用例如硅烷偶联剂或硅油等已知的方式处理硅聚合物颗粒的表面来调节。

所使用的单体可以根据与溶剂和催化剂的相容性、水解性等适当地选择，但是四官能硅烷优选为四乙氧基硅烷。双官能硅烷优选为二甲基二甲氧基硅烷。

硅聚合物优选为选自由具有由下式(2)表示的结构的硅化合物组成的组中的至少一种硅化合物的缩聚聚合物。

在式(2)中，R

R

为了获得硅聚合物颗粒，可以使用在式(2)的一个分子中具有四个反应基团的硅化合物(四官能硅烷)、其中式(2)中的R

使这些反应基团水解、加聚和缩聚，以形成交联结构，并且可以获得硅聚合物颗粒。R

四官能硅烷可以示例为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、和四异氰酸基硅烷。

三官能硅烷可以示例为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷、甲基二乙氧基羟基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙基三羟基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丙基三羟基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、丁基三羟基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷、己基三羟基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、和苯基三羟基硅烷。

双官能硅烷可以示例为二叔丁基二氯硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二丁基二氯硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二氯癸基甲基硅烷、二甲氧基癸基甲基硅烷、二乙氧基癸基甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、和二乙基二甲氧基硅烷。

单官能硅烷可以示例为叔丁基二甲基氯硅烷、叔丁基二甲基甲氧基硅烷、叔丁基二甲基乙氧基硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基甲氧基硅烷、叔丁基二苯基乙氧基硅烷、氯二甲基苯基硅烷、甲氧基二甲基苯基硅烷、乙氧基二甲基苯基硅烷、氯三甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三戊基甲氧基硅烷、三苯基氯硅烷、三苯基甲氧基硅烷、和三苯基乙氧基硅烷。

调色剂用外部添加剂的一次颗粒的数均粒径优选为0.02μm至0.30μm。当一次颗粒的数均粒径在上述范围内时，变得容易均匀地用外部添加剂被覆调色剂颗粒。此外，由于可以抑制调色剂上的应力，可以容易地获得带电稳定性的效果。

当调色剂用外部添加剂的一次颗粒的数均粒径为0.02μm以上时，即使在例如高温高湿环境等苛刻的环境中长时间输出大量打印浓度低的图像，也会减小调色剂上的应力，使得外部添加剂颗粒不太可能嵌入调色剂颗粒的表面中。此外，在数均粒径为0.30μm以下的情况下，变得难以将外部添加剂颗粒与调色剂颗粒表面分离。调色剂用外部添加剂的一次颗粒的数均粒径更优选为0.05μm至0.25μm，并且进一步优选0.08μm至0.18μm。

调色剂用外部添加剂的杨氏模量优选为2000MPa至9000MPa。在杨氏模量在上述范围内的情况下，当调色剂受例如载体等构件的应力时，可以缓和应力，并且可以进一步抑制外部添加剂颗粒嵌入调色剂颗粒的表面中。

在杨氏模量为2000MPa以上的情况下，当调色剂受例如载体等构件的应力时，外部添加剂颗粒本身不太可能破坏。此外，在杨氏模量为9000MPa以下的情况下，当调色剂受例如载体等构件的应力时，可以容易地缓和应力，并且可以进一步抑制外部添加剂颗粒嵌入调色剂颗粒的表面中。因此，调色剂的表面状态不太可能变化，并且可以进一步抑制调色剂的电荷变化。调色剂用外部添加剂的杨氏模量更优选为3000MPa至7000MPa。调色剂用外部添加剂的杨氏模量可以通过改变单体的混合比、水解和缩合的条件、pH、和催化剂的种类来控制。

调色剂用外部添加剂的屈服点应力优选为1200MPa至10000MPa。

在屈服点应力为1200MPa以上的条件下，当调色剂受例如载体等构件的应力时，可以抑制外部添加剂颗粒本身的破坏。

另一方面，在屈服点应力为10000MPa以下的情况下，当调色剂受例如载体等构件的应力时，可以容易地缓和应力，并且可以抑制外部添加剂颗粒嵌入调色剂颗粒的表面。因此，调色剂的表面状态不会容易地变化，并且容易抑制调色剂的电荷变化。

屈服点应力更优选为1400MPa至1800MPa。调色剂用外部添加剂的屈服点应力可以通过改变单体的混合比、水解和缩合的条件、pH、和催化剂的种类来控制。

优选的是，用疏水剂处理调色剂用外部添加剂的表面。即，调色剂用外部添加剂的颗粒优选为用疏水剂表面处理的硅聚合物颗粒。对疏水剂没有特别限定，但是优选为有机硅化合物。

疏水剂可以示例为例如六甲基二硅氮烷等烷基硅氮烷化合物，例如二乙基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、和丁基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷化合物，例如三氟丙基三甲氧基硅烷等氟烷基硅烷化合物，例如二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷等氯硅烷化合物，例如八甲基环四硅氧烷、硅油、和硅酮清漆等硅氧烷化合物。

通过使外部添加剂颗粒的表面疏水化，可以进一步抑制在高温高湿环境下调色剂的带电量变化。调色剂用外部添加剂优选用选自由烷基硅氮烷化合物、烷基烷氧基硅烷化合物、氯硅烷化合物、硅氧烷化合物和硅油组成的组中的至少一种化合物表面处理。此外，从带电稳定性的观点，更优选的是，调色剂用外部添加剂用烷基硅氮烷化合物表面处理。

从带电稳定性的观点，通过甲醇滴定法获得的调色剂用外部添加剂的疏水度优选为40％至80％，更优选50％至60％，并且进一步优选50％至55％。

在调色剂用外部添加剂的通过

0.20≤S4/SA≤0.60 ...(I)

0.00≤S3/SA≤0.50 ...(II)

0.20≤S2/SA≤0.70 ...(III)

在满足式(I)至(III)的情况下，当调色剂受例如载体等构件的应力时，可以防止外部添加剂颗粒嵌入调色剂颗粒表面中，并且抑制外部添加剂颗粒本身的破坏。

此外，更优选0.30≤S4/SA≤0.50、0.00≤S3/SA≤0.10、和0.50≤S2/SA≤0.70。在这些范围内，外部添加剂颗粒内部的Si-O-C键和硅氧烷键(Si-O-Si)的存在比是最佳的，从调色剂耐久稳定性和带电稳定性的观点，这是更优选的。S4/SA、S3/SA、和S2/SA可以通过硅化合物的选择、硅化合物的混合比、以及水解和缩合条件来控制。

在通过ATR法获得的调色剂用外部添加剂的FT-IR光谱中，甲基甲硅烷基示出在1200cm

从调色剂的耐久稳定性和带电稳定性的观点，调色剂用外部添加剂的平均圆形度优选为0.850至0.950，并且更优选0.880至0.930。平均圆形度可以通过单体的混合比和缩合条件来控制。

调色剂包括调色剂颗粒，调色剂颗粒包括粘结剂树脂和调色剂用外部添加剂，并且调色剂用外部添加剂为上述调色剂用外部添加剂。从带电稳定性的观点，调色剂中调色剂用外部添加剂的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.1质量份至20.0质量份。0.5质量份至15.0质量份的范围是更优选的，并且1.0质量份至10.0质量份的范围是进一步优选的。

在调色剂用外部添加剂的含量为0.1质量份以上的情况下，即使当在例如高温高湿环境等苛刻的环境下长时间输出大量打印浓度低的图像时，也可以抑制施加至调色剂的应力，并且耐久稳定性和带电稳定性得到改善。此外，当调色剂用外部添加剂的含量为20.0质量份以下时，即使当长时间输出打印浓度高的图像时，也可以抑制外部添加剂颗粒在载体或感光构件上成膜。

<粘结剂树脂>

对调色剂中使用的粘结剂树脂没有特别限定，并且可以使用例如以下聚合物。例如，可以使用例如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯等苯乙烯和取代苯乙烯的单聚合物；例如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基丙烯酸氯甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等苯乙烯系共聚物；和聚氯乙烯、酚醛树脂、天然树脂-改性的酚醛树脂、天然树脂-改性的马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、萜烯树脂、香豆素-茚树脂和石油系树脂。从耐久稳定性和带电稳定性的观点，前述当中优选的是聚酯树脂。

<着色剂>

着色剂可以用在调色剂颗粒中。着色剂也可以包含在调色剂颗粒中。以下为着色剂的实例。黑色着色剂的实例包括炭黑，和通过共混黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂的颜色调节获得的黑色着色剂。可以单独使用颜料作为着色剂，但是从全色图像的图像品质的观点，优选一起使用染料和颜料以改善颜色清晰度。

品红色颜料的实例包括C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269和282；C.I.颜料紫19；C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29和35。

品红色染料的实例包括C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109和121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21和27；例如C.I.分散紫1等油溶性染料；以及例如C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39和40以及C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28等碱性染料。

青色颜料的实例包括C.I.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16和17；C.I.还原蓝6；C.I.酸性蓝45，和在酞菁骨架上取代有1至5个邻苯二甲酰亚胺甲基的铜酞菁颜料。青色染料的实例包括C.I.溶剂蓝70。

黄色颜料的实例包括C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181和185；以及C.I.还原黄1、3和20。黄色染料的实例包括C.I.溶剂黄162。着色剂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.1至30质量份。

<蜡>

蜡可以用在调色剂颗粒中。蜡的实例包括以下。蜡的实例包括以下：例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物、微晶蜡、石蜡和费-托蜡等烃系蜡；例如氧化聚乙烯蜡等烃系蜡氧化物，和这些的嵌段共聚物；例如巴西棕榈蜡等主要由脂肪酸酯组成的蜡；和例如脱氧巴西棕榈蜡等部分或全部脱氧的脂肪酸酯。

其它实例包括以下：例如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸等饱和直链脂肪酸类；例如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸等不饱和脂肪酸类；例如硬脂醇、芳烷醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇等饱和醇类；例如山梨糖醇等多元醇类；例如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸和褐煤酸等脂肪酸类与例如硬脂醇、芳烷醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇等醇类的酯；例如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酰胺等脂肪酸酰胺类；例如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺等饱和脂肪酸双酰胺类；例如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N'-二油基己二酸酰胺和N,N'-二油基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；例如间二甲苯双硬脂酰胺和N,N'-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等芳香族双酰胺类；例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等脂肪酸金属盐(通常称为金属皂)；用例如苯乙烯或丙烯酸等乙烯基单体接枝的脂肪族烃系蜡；例如山萮酸单甘油酯等脂肪酸和多元醇的部分酯化产物；和通过植物油脂的加氢而获得的具有羟基的甲酯化合物。蜡的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为2.0质量份至30.0质量份。

<电荷控制剂>

调色剂颗粒根据需要可以包括电荷控制剂。可以使用已知的电荷控制剂，但是芳香族羧酸的金属化合物是特别期望的，因为其无色并且得到具有快的充电速度并且可以稳定地保持固定的带电量的调色剂颗粒。

负带电的电荷控制剂的实例包括水杨酸金属化合物、苯甲酸金属化合物、二羧酸金属化合物、在侧链中具有磺酸或羧酸的高分子型化合物、在侧链中具有磺酸盐或磺酸酯的高分子型化合物、在侧链中具有羧酸盐或羧酸酯的高分子型化合物、以及硼化合物、脲化合物、硅化合物和杯芳烃。

正电荷控制剂的实例包括季铵盐、在侧链中具有季铵盐的高分子型化合物、胍化合物、和咪唑化合物。电荷控制剂可以内部或外部添加至调色剂颗粒中。电荷控制剂的添加量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.2质量份至10质量份。

<无机细颗粒>

根据需要，调色剂除了上述调色剂用外部添加剂以外还可以包括其它无机细颗粒。无机细颗粒可以内部添加至调色剂颗粒中，或者可以作为外部添加剂与调色剂颗粒混合。当作为外部添加剂而包含时，例如二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒、和氧化铝细颗粒等无机细颗粒是优选的。无机细颗粒优选用例如硅烷化合物、硅油或其混合物等疏水剂来疏水化。

作为用于改善流动性的外部添加剂，比表面积为50m

无机细颗粒优选以相对于100质量份调色剂颗粒为0.1质量份至10.0质量份的量来使用。当满足上述范围时，可以容易地获得带电稳定性的效果。前述调色剂用外部添加剂的含量基于外部添加剂的总量优选为50质量％至100质量％，更优选80质量％至100质量％，并且还更优选90质量％至100质量％。

<显影剂>

调色剂可以用作单组分显影剂，但是其也可以与磁性载体混合并且用作双组分显影剂，以便进一步改善点再现性并且长时间供给稳定的图像。即，在包含调色剂和磁性载体的双组分显影剂中，调色剂优选为上述调色剂。

可以将例如，如氧化铁、未氧化的铁粉；例如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土的颗粒等金属颗粒，其合金的颗粒，及其氧化物的颗粒；例如铁素体等磁性物质；包括磁性物质和使磁性物质保持分散状态的粘结剂树脂的磁性物质分散树脂载体(所谓的树脂载体)等通常众所周知的物质用作磁性载体。磁性载体和调色剂的混合比优选为使得双组分显影剂中调色剂浓度为2质量％至15质量％，并且更优选4质量％至13质量％.

对调色剂颗粒的生产方法没有特别限制，并且可以采取例如悬浮聚合法、乳化聚集法、熔融混炼法或溶解悬浮法等已知的生产方法。然后可以通过将上述调色剂用外部添加剂、和根据需要的其它外部添加剂与获得的调色剂颗粒混合来获得调色剂。

调色剂颗粒和外部添加剂的混合可以使用例如双锥混合器、V型混合器、鼓型混合器、超级混合器、亨舍尔混合机、Nauta混合器、Mechano Hybrid(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)或Nobilta(由Hosokawa Micron Corporation制造)等混合装置来完成。

从调色剂耐久稳定性和带电稳定性的观点，调色剂颗粒的杨氏模量优选为2000MPa至9000MPa，并且更优选2800MPa至5500MPa。从调色剂耐久稳定性和带电稳定性的观点，调色剂颗粒的屈服点应力优选为500MPa至10000MPa，并且更优选600MPa至1600MPa.

以下将说明各物理性质的测量方法。

<外部添加剂颗粒和调色剂颗粒从调色剂的分离>

还可以通过使用通过使用以下方法从调色剂分离的外部添加剂来测量各物理性质。将总计200g蔗糖(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)添加至100mL离子交换水中，并且在热水浴中溶解，以制备蔗糖浓缩物。将31g蔗糖浓缩物和6mL Contaminone N(清洁精密测量仪器用中性洗涤剂的10质量％水性溶液；pH为7并且包括非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、和有机助洗剂；由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)放入离心管中，以制备分散液。将总计1g调色剂添加至分散液中，并且用刮刀等使调色剂块松散。

用振动器("KM Shaker"(模式：V.SX)，由Iwaki Sangyo Co.,Ltd.制造)在每分钟350次振动的条件下振动离心管20分钟。振动之后，将溶液转移至摆动转子用玻璃管(50mL)中，并且用离心机以3500rpm进行离心30分钟。

在离心后的玻璃管中，调色剂存在于最上层中，并且调色剂用外部添加剂存在于下层的水性溶液侧。收集下层的水性溶液并且离心以将蔗糖和调色剂用外部添加剂分离，并且收集调色剂用外部添加剂。根据需要，重复离心，并且在充分分离之后，将分散液干燥并且收集调色剂用外部添加剂。当添加多种调色剂用外部添加剂时，调色剂用外部添加剂可以通过使用离心法等来选择。

<调色剂用外部添加剂的一次颗粒的数均粒径的测量方法>

调色剂用外部添加剂的一次颗粒的数均粒径根据离心沉降法来测量。具体地，将0.01g干燥的外部添加剂颗粒放入25ml玻璃小瓶中，并且向其中添加0.2g的5％Triton溶液和19.8g的RO水，以生产溶液。接下来，将超声波分散器的探针(在前终端内的尖端)浸渍于该溶液中，以在20W的输出下引发超声波分散15分钟，并且结果获得分散液。接下来使用该分散液，在来自CPS Instruments Inc.的离心沉降力度分布测量装置DC24000的帮助下测量一次颗粒的数均粒径。将盘转速设定为18000rpm，并且将真密度设定为1.3g/cm

粘结剂树脂的软化温度(Tm)的测量方法

树脂的软化温度使用恒定负荷挤出型毛细管流变仪"Flow Tester CFT-500D"(流动特性评价装置，由Shimadzu Corporation制造)根据装置所附的手册来测量。在该装置中，升高填充在料筒中的测量样品的温度并且将样品熔融，同时用活塞从测量样品的顶部施加恒定负荷，并且在料筒的底部处将熔融测量样品从模具中挤出。可以获得示出活塞下降量和温度之间关系的流动曲线。

在本公开中，"Flow Tester CFT-500D"(流动特性评价装置)所附的手册中描述的"1/2法中的熔融温度"定义为软化温度(Tm)。1/2法的熔融温度如下计算。

首先，获得流出终点处的活塞下降量(流出终点，Smax)和流出开始处的活塞下降量(最低点，Smin)之差的1/2(其由X表示；X＝(Smax-Smin)/2)。将当活塞下降量为X和Smin之和时流动曲线的温度定义为1/2法的熔融温度。

通过使用锭剂成型压缩机(例如，标准手动式Newton Press NT-100H，由NPASystem Co.,Ltd.制造)在25℃的环境下以10MPa将约1.0g树脂压缩成形60秒来制备直径为8mm的圆柱状的测量样品。根据装置所附的手册进行测量的具体操作。

CFT-500D的测量条件如下。

试验模式：升温法

开始温度：50℃

到达温度：200℃

测量间隔：1.0℃

升温速度：4.0℃/分钟

活塞截面积：1.000cm

试验负荷(活塞负荷)：10.0kgf(0.9807MPa)

预热时间：300秒

模具孔径：1.0mm

模具长度：1.0mm

调色剂颗粒的重均粒径(D4)的测量方法

调色剂颗粒的重均粒径(D4)通过在有效测量通道数为25,000个通道中进行测量并且进行测量数据的分析来确定，使用"Coulter Counter Multisizer 3"(注册商标，Beckman Coulter,Inc.)基于孔电阻法操作并且配备有100μm口管的精密粒径分布测量仪器，并且使用附属的专用软件，即，"Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51"(Beckman Coulter,Inc.)，以设定测量条件并且分析测量数据。

用于测量的电解质水溶液通过将特级氯化钠溶解在去离子水中以提供大约1质量％的浓度来制备，并且可以使用例如，"ISOTON II"(Beckman Coulter,Inc.)。在测量和分析之前如下设定专用软件。

在专用软件的"改变标准操作方法(SOM)"屏幕中，将控制模式中的总计数设定为50000个颗粒；测量次数设定为1次；并且Kd值设定为使用"标准颗粒10.0μm"(BeckmanCoulter,Inc.)获得的值。通过按下阈值/噪音水平测量按钮自动设定阈值和噪音水平。另外，将电流设定为1,600μA；增益设定为2；电解质溶液设定为ISOTON II；并且勾选测量后口管冲洗。

在专用软件的"设定脉冲至粒径转换"屏幕中，将元件间隔设定为对数粒径；粒径元件设定为256个粒径元件；并且粒径范围设定为2μm至60μm。具体测量步骤如下。

(1)将大约200ml上述电解质水溶液引入至Multisizer 3专用的250mL圆底玻璃烧杯中，并且将其放置在样品台上，并且用搅拌棒以每秒24转进行逆时针搅拌。通过专用软件的"口管冲洗"功能初步除去口管中的污物和气泡。

(2)将大约30ml电解质水溶液引入至100mL平底玻璃烧杯中。向其中添加大约0.3mL通过用三倍(质量)去离子水稀释"Contaminon N"(包括非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、和有机助洗剂的清洁精密测量仪器用中性pH 7洗涤剂的10质量％水性溶液，来自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)制备的稀释液作为分散剂。

(3)将预定量的去离子水引入至电力输出为120W并且配备有两个配置为使得相位偏移为180°的振荡器(振荡频率＝50kHz)的超声波分散器"Ultrasonic DispersionSystem Tetora 150"(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)的水槽中，并且将大约2mL Contaminon N添加至该水槽中。

(4)将(2)中描述的烧杯设定在超声波分散器的烧杯固定孔中，并且启动超声波分散器。以此类方式调节烧杯的垂直位置，使得烧杯中电解质水溶液的液面共振状态最大。

(5)在用超声波照射根据(4)设置的烧杯中的电解质水溶液的同时，将大约10mg调色剂颗粒以少量添加至电解质水溶液中，并且进行分散。超声波分散处理继续另外60秒。在超声波分散期间，将水槽中的水温适当地控制为10℃至40℃。

(6)使用移液管，将(5)中制备的含分散的调色剂颗粒的电解质水溶液滴加在如(1)中所述设定在样品台中的圆底烧瓶中，其中调节以提供大约5％的测量浓度。然后进行测量，直到测量的颗粒数达到50000个为止。

(7)通过设备附属的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)。当用专用软件设定为图表/体积％时，分析/体积统计值(算术平均)屏幕上的"平均直径"为重均粒径(D4)。

<调色剂用外部添加剂的颗粒、调色剂颗粒、和调色剂的平均圆形度的测量方法>

平均圆形度用作定量地表示颗粒形状的简单方法。圆当量直径在0.01μm至400μm范围内的颗粒使用由Sysmex Corporation制造的流动式颗粒图像分析仪FPIA-3000来测量，测量的颗粒的圆形度通过下式来确定，并且将通过总圆形度除以颗粒总数获得的值定义为平均圆形度。待测量的颗粒数为5000。

圆形度a＝L0/L

(式中，L0表示与颗粒图像具有相同投影面积的圆的周长，并且L表示当以图像处理分辨率为512×512(像素为0.3μm×0.3μm)进行图像处理时颗粒投影图像的周长)。

调色剂用外部添加剂的FT-IR光谱的测量方法

使用配备有通用ATR测量配件(Universal ATR Sampling Accessory)的傅里叶变换红外线光谱分析仪(Spectrum One：由PerkinElmer Co.制造)通过ATR法测量FT-IR光谱。具体测量步骤如下。将红外光(λ＝5μm)的入射角设定为45°。作为ATR晶体，使用Ge的ATR晶体(折射率＝4.0)。其它条件如下。

范围

开始：4000cm

结束：600cm

持续时长

扫描次数：16

分辨率：4.00cm

预先：用CO

(1)将Ge的ATR晶体(折射率＝4.0)安装至设备。

(2)将扫描类型设定为背底，将单位设定为EGY，并且测量背底。

(3)将扫描类型设定为样品，将单位设定为A。

(4)在ATR晶体上称量总计0.01g样品。

(5)用压力臂将样品加压(测力计为90)。

(6)测量样品。

(7)通过自动校正对获得的FT-IR光谱进行基线校正。

(8)计算600cm

(9)计算1015cm

(10)计算1085cm

使用如上所述获得的A和B计算A/B。

此外，在获得的光谱中，在1200cm

<调色剂用外部添加剂的疏水度的测量方法>

调色剂用外部添加剂的疏水度通过甲醇滴定法来计算。具体地，通过以下步骤测量疏水度。将甲醇从滴定管滴加至通过将0.5g调色剂用外部添加剂的颗粒添加至50ml的RO中而获得的混合物中，直到全部量的调色剂用外部添加剂湿润为止。在搅拌混合物的同时进行滴加。

全部量是否湿润通过悬浮在水面上的全部调色剂用外部添加剂是否浸没在液体中和悬浮在液体中来确定。此时，将滴加结束时滴加的甲醇和混合液的总量中甲醇的体积百分数的值取为疏水度。疏水度的值越高，疏水性越高。

<通过固态

在固态

具体地，固态

仪器：JNM-ECX5002(JEOL RESONANCE)

温度：室温

测量方法：DDMAS法

样品管：氧化锆，直径3.2mm

样品：以粉末形式填充在样品管中

样品转速：10kHz

弛豫延迟：180s

扫描：2000

测量之后，通过曲线拟合样品或调色剂用外部添加剂的多种具有不同取代基和键合基团的硅烷组分来分离M单元结构、D单元结构、T单元结构、和Q单元结构的峰，并且计算各峰的面积。

使用由JEOL Ltd.制造的JNM-EX400的软件EXcalibur for Windows(注册商标)版本4.2(EX系列)进行曲线拟合。通过从菜单图标点击"1D Pro"来读取测量数据。接下来，从菜单栏上的"指令"选择"曲线拟合功能"，并且进行曲线拟合。进行各组分的曲线拟合，使得通过将通过曲线拟合获得的峰和测量结果的峰组合而获得的组合峰之差(组合峰的差)最小。

M单元结构：(Ra)(Rb)(Rc)SiO

D单元结构：(Rd)(Re)Si(O

T单元结构：RfSi(O

Q单元结构：Si(O

(S1+S2+S3+S4)＝SA。

式(S1)、(S2)和(S3)中的Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自为例如碳原子数为1至6的烃基(例如，烷基)等有机基团或与硅键合的卤素原子。当必须更详细地确认结构时，可以将

用于调色剂用外部添加剂的表面处理剂的确认方法

用于调色剂用外部添加剂的表面处理剂通过热解-GC-MS(气相色谱-质谱)来分析。具体地，测量条件如下。

仪器：GC6890A(由Agilent Technologies,Inc.制造)，热解仪(由JapanAnalytical Industry Co.,Ltd.制造)

柱：HP-5ms 30m

热解温度：590℃

通过指定通过使用标准样品来测量而获得的轮廓的各峰位置，指定用于调色剂用外部添加剂的表面处理剂。

调色剂用外部添加剂和调色剂颗粒的杨氏模量和屈服点应力的测量方法

调色剂用外部添加剂和调色剂颗粒的杨氏模量和屈服点应力可以从使用Hysitron PI 85L PicoIndenter(由Bruker Co.制造)的微小压缩试验获得。

杨氏模量(MPa)由通过测量获得的位移(nm)的斜率和试验力(μN)的轮廓(负荷位移曲线)来计算。另外，屈服点应力(MPa)由轮廓的屈服点(变化点)来计算。具体地，屈服点应力通过在屈服点处施加至测量压头的应力除以测量压头的测量表面的面积来计算。

-装置/夹具

基本系统：Hysitron PI 85L

测量压头：具有直径为1μm的圆形尖端的平端压头

使用的SEM：Thermo Fisher Versa 3D

SEM条件：-10°倾斜，在10keV下13pA

-测量条件

测量模式：位移控制

最大位移：30nm

位移速度：1nm/秒

保持时间：2秒

卸载速度：5nm/秒

-分析方法

将赫兹分析应用于当从0nm压缩至10nm时获得的负荷-位移曲线，并且计算各颗粒的杨氏模量和屈服点应力。

-样品调节

使用具有外部调色剂添加剂或附着有调色剂颗粒的硅片。

实施例

将参照以下所示的实例更具体地描述本发明。然而，这些实例不意味着以任何方式限制本发明。除非另有说明，否则以下配方中的表述“份”在所有情况下均是指质量份。

<调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例>

1.水解步骤

将总计43.2g的RO水和0.008g作为催化剂的乙酸放入200ml烧杯中并且在45℃下搅拌。向其添加27.2g四乙氧基硅烷和27.2g二甲基二甲氧基硅烷，接着搅拌1.5h，以获得原料溶液。

2.缩聚步骤

将总计68.8g的RO水、340.0g甲醇、和2.0g的25％氨水放入1000ml烧杯中，并且在30℃下搅拌，以制备碱性水系介质。将"1.水解步骤"中获得的原料溶液在1分钟内滴加至该碱性水系介质中。在30℃下将原料溶液滴加后的混合液原样搅拌1.5h以促进缩聚反应并且获得缩聚反应溶液。

3.颗粒形成步骤

将总计1000g的RO水放入2000ml烧杯中，接着在25℃下搅拌。在10分钟内滴加在"2.缩聚步骤"中获得的缩聚反应溶液。缩聚反应溶液一旦与水混合就变得浑浊，并且获得包括具有硅氧烷键的硅聚合物颗粒的分散液。

4.疏水化步骤

将总计27.1g作为疏水剂的六甲基二硅氮烷添加至"3.颗粒形成步骤"中获得的包括具有硅氧烷键的硅聚合物颗粒的分散液，接着在60℃下搅拌2.5h。将分散液静置5分钟之后，通过抽吸过滤收集溶液下部沉淀的粉体，并且在减压下在120℃下干燥24h，以获得调色剂用外部添加剂颗粒1。获得的调色剂用外部添加剂颗粒1的一次颗粒的数均粒径为0.12μm。表1示出调色剂用外部添加剂颗粒1的物理特性。调色剂用外部添加剂颗粒1的FT-IR光谱示出在图1中。

<调色剂用外部添加剂颗粒2的生产例>

除了将疏水化步骤中使用的六甲基二硅氮烷的量改变为16.3g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒2。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒2的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒3的生产例>

除了将疏水化步骤中使用的六甲基二硅氮烷的量改变为37.9g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒3。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒3的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒4的生产例>

除了将水解步骤中的搅拌温度改变为50℃，并且将缩聚步骤中使用的25％氨水的量改变为1.5g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒4。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒4的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒5的生产例>

除了将水解步骤中的搅拌温度改变为40℃，并且将缩聚步骤中使用的25％氨水的量改变为2.3g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒5。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒5的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒6的生产例>

除了将水解步骤中的搅拌温度改变为50℃，并且在缩聚步骤中，将RO水的量改变为98.8g、将甲醇的量改变为310.0g、并且将25％氨水的量改变为1.5g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒6。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒6的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒7的生产例>

除了将水解步骤中的搅拌温度改变为40℃，并且在缩聚步骤中，将RO水的量改变为58.8g、将甲醇的量改变为350.0g、并且将25％氨水的量改变为2.5g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒7。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒7的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒8的生产例>

除了将缩聚步骤中原料溶液滴加后的混合液的搅拌时间改变为1.0h以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒8。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒8的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒9的生产例>

除了将缩聚步骤中原料溶液滴加后的混合液的搅拌时间改变为2.0h以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒9。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒9的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒10的生产例>

除了将水解步骤中的搅拌时间改变为1.0h，并且将缩聚步骤中原料溶液滴加后的混合液的搅拌时间改变为1.0h以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒10。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒10的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒11的生产例>

除了将水解步骤中的搅拌时间改变为2.0h，并且将缩聚步骤中原料溶液滴加后的混合液的搅拌时间改变为2.0h以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒11。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒11的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒12的生产例>

除了将疏水化步骤中使用的疏水剂改变为八甲基环四硅氧烷以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒12。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒12的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒13的生产例>

除了将疏水化步骤中使用的疏水剂改变为氯三甲基硅烷以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒13。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒13的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒14的生产例>

除了将疏水化步骤中使用的疏水剂改变为三氟丙基三甲氧基硅烷以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒14。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒14的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒15的生产例>

除了将疏水化步骤中使用的疏水剂改变为二甲基硅油以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒15。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒15的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒16的生产例>

除了在疏水化步骤中不添加疏水剂以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒16。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒16的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒17的生产例>

除了在水解步骤中，将四乙氧基硅烷的量改变为30.1g并且将二甲基二甲氧基硅烷的量改变为24.3g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒17。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒17的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒18的生产例>

除了在水解步骤中，将四乙氧基硅烷的量改变为23.5g并且将二甲基二甲氧基硅烷的量改变为30.9g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒18。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒18的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒19的生产例>

除了在水解步骤中，将四乙氧基硅烷的量改变为33.8g并且将二甲基二甲氧基硅烷的量改变为20.6g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒19。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒19的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒20的生产例>

除了将水解步骤中的搅拌时间改变为2.0h，并且将缩聚步骤中原料溶液滴加后的混合液的搅拌时间改变为2.5h以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒20。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒20的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒21的生产例>

除了将水解步骤中的搅拌温度和搅拌时间分别改变为35℃和1.0h，并且将缩聚步骤中原料溶液滴加后的混合液的搅拌时间改变为1.0h以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒21。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒21的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒22的生产例>

除了在水解步骤中，将四乙氧基硅烷的量改变为16.9g，将二甲基二甲氧基硅烷的量改变为18.6g，进一步添加18.9g三甲氧基甲基硅烷，将搅拌温度改变为30℃，并且将搅拌时间改变为0.5h以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒22。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒22的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒23的生产例>

除了在水解步骤中，将四乙氧基硅烷的量改变为30.1g，将二甲基二甲氧基硅烷的量改变为8.2g，进一步添加16.1g三甲氧基甲基硅烷，将搅拌温度改变为30℃，并且将搅拌时间改变为0.5h以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒23。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒23的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒24的生产例>

除了在水解步骤中，将四乙氧基硅烷的量改变为15.4g，将二甲基二甲氧基硅烷的量改变为8.2g，进一步添加30.8g三甲氧基甲基硅烷，将搅拌温度改变为30℃，并且将搅拌时间改变为0.5h以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒24。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒24的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒25的生产例>

除了在水解步骤中，将四乙氧基硅烷的量改变为22.1g，将二甲基二甲氧基硅烷的量改变为21.6g，并且进一步添加10.7g三甲基硅醇以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒25。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒25的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒26的生产例>

除了在水解步骤中，不添加四乙氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷，替代其添加54.4g三甲氧基甲基硅烷，将搅拌温度改变为30℃，并且将搅拌时间改变为0.5h以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒26。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒26的物理特性。调色剂用外部添加剂颗粒26的FT-IR光谱示出在图2中。

<调色剂用外部添加剂颗粒27的生产例>

除了将三甲氧基甲基硅烷的量改变为50.6g并且添加3.8g四乙氧基硅烷以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒26的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒27。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒27的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒28的生产例>

除了将三甲氧基甲基硅烷的量改变为45.2g并且添加9.2g二甲基二甲氧基硅烷以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒26的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒28。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒28的物理特性。

<调色剂用外部添加剂颗粒29的生产例>

将总计124.0g乙醇、24.0gRO水、和10.0g 28％氨水添加至2000ml烧杯中，将溶液调节至70℃，并且在0.5h内一起滴加232.0g四乙氧基硅烷和84.0g的5.4％氨水。在滴加完成之后，将混合物进一步搅拌0.5h并且水解，以获得具有硅氧烷键的硅聚合物颗粒的分散液。

在将95.0g六甲基二硅氮烷在室温下添加至上述步骤中获得的具有硅氧烷键的硅聚合物颗粒的分散液中之后，将分散液从50℃加热至60℃并且搅拌3.0h。然后，通过抽吸过滤收集分散液中的粉末，并且在减压下在120℃下干燥24h，以获得调色剂用外部添加剂颗粒29。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒29的物理特性。调色剂用外部添加剂颗粒29的FT-IR光谱示出在图3中。

<调色剂用外部添加剂颗粒30的生产例>

除了将四乙氧基硅烷的量改变为208.8g并且添加23.2g三甲氧基甲基硅烷以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒29的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒30。表1示出获得的调色剂用外部添加剂颗粒30的物理特性。

[表1]

在表中，单体组成示出摩尔比。DH表示疏水度。MPP表示最大峰位置，其为FT-IR光谱中最大峰(cm

<聚酯树脂A1的生产例>

-聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷76.9份(0.167mol份)

-对苯二甲酸(TPA) 25.0份(0.145mol份)

-己二酸 8.0份(0.054mol份)

-钛酸正丁酯 0.5份

将上述材料放入玻璃制4升四颈烧瓶中，将温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管安装至烧瓶，并且将具有附件的烧瓶放置在套式加热器中。接下来，用氮气置换烧瓶的内部，在搅拌的同时逐渐升温，并且在200℃的温度下在搅拌的同时进行反应4h。其后，添加1.2份(0.006mol份)偏苯三酸酐(TMA)并且在180℃下反应1h，以获得聚酯树脂A1。聚酯树脂A1的软化温度为90℃。

<聚酯树脂A2的生产例>

-聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷71.3份(0.155mol份)

-对苯二甲酸 24.1份(0.145mol份)

-钛酸正丁酯 0.6份

将上述材料放入玻璃制4升四颈烧瓶中，将温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管安装至烧瓶，并且将具有附件的烧瓶放置在套式加热器中。接下来，用氮气置换烧瓶的内部，在搅拌的同时逐渐升温，并且在200℃的温度下在搅拌的同时进行反应2h。其后，添加5.8份(0.030mol份)偏苯三酸酐并且在180℃下反应10h，以获得聚酯树脂A2。聚酯树脂A2的软化温度为130℃。

<调色剂颗粒1的生产例>

-聚酯树脂A1 70.0份

-聚酯树脂A2 30.0份

-费-托蜡(最大吸热峰的峰温度为78℃)5.0份

-C.I.颜料蓝15:3 5.0份

-3,5-二-叔丁基水杨酸铝化合物0.1份

使用亨舍尔混合机(FM-75型，由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)以20s

此外，将旋转型分级机(200TSP，由Hosokawa Micron Corporation制造)用于分级，以获得调色剂颗粒1。本文中涉及的旋转型分级机(200TSP，由Hosokawa MicronCorporation制造)的操作条件以分级转子的转速为50.0s

获得的调色剂颗粒1的重均粒径(D4)为5.9μm，杨氏模量为4000MPa，并且屈服点应力为1000MPa。

<调色剂颗粒2的生产例>

除了在调色剂颗粒1的生产例中，将聚酯树脂A1的量改变为85.0份并且将聚酯树脂A2的量改变为15.0份以外，以与调色剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂颗粒2。获得的调色剂颗粒2的重均粒径(D4)为5.9μm，杨氏模量为3000MPa，并且屈服点应力为700MPa。

<调色剂颗粒3的生产例>

除了在调色剂颗粒1的生产例中，将聚酯树脂A1的量改变为60.0份并且将聚酯树脂A2的量改变为40.0份以外，以与调色剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂颗粒3。获得的调色剂颗粒3的重均粒径(D4)为5.9μm，杨氏模量为5000MPa，并且屈服点应力为1200MPa。

<调色剂颗粒4的生产例>

苯乙烯丙烯酸系树脂颗粒分散液的制备

将总计89.5份苯乙烯、9.2份丙烯酸丁酯、1.3份丙烯酸、3.2份正月桂基硫醇混合和溶解。将通过将1.5份Neogen RK(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)与150份离子交换水混合而制备的水性溶液添加至该混合液中，接着，分散。在缓慢搅拌10分钟的同时，进一步添加通过将0.3份过硫酸钾与10份离子交换水混合而制备的水性溶液。氮气置换之后，在70℃下进行乳化聚合6h。聚合完成之后，将反应溶液冷却至室温，并且添加离子交换水，以获得苯乙烯丙烯酸系树脂颗粒分散液。

脱模剂分散液的制备

将总计100份脱模剂(山萮酸山萮酯，熔点：72.1℃)和15份Neogen RK与385份离子交换水混合，并且使用湿式喷射磨JN100(由Tsunemitsu Co.,Ltd.制造)分散约1h，以获得脱模剂分散液。脱模剂分散液的固成分浓度为20质量％。

着色剂分散液的制备

将总计100份C.I.颜料蓝15:3和15份Neogen RK与885份离子交换水混合，并且使用湿式喷射磨JN100分散约1h，以获得着色剂分散液。

调色剂颗粒4的制备

将总计265份苯乙烯丙烯酸系树脂颗粒分散液、10份脱模剂分散液和10份着色剂分散液放入容器中，并且使用均化器(ULTRA-TURRAX T50，由IKA制造)分散。在搅拌下将容器内部的温度调节为30℃，并且添加1mol/L盐酸以将pH调节至5.0。在放置3分钟之后，开始升温，并且升温至50℃以生成聚集颗粒。在该状态下，用"Coulter Counter Multisizer 3"(注册商标，由Beckman Coulter Inc.制造)测量聚集颗粒的粒径。

当聚集颗粒的重均粒径达到6.2μm时，添加1mol/L氢氧化钠水溶液以将pH调节为8.0，以停止颗粒生长。然后，升温至95℃，并且使聚集颗粒熔合和球形化。当平均圆形度达到0.980时，开始降温，并且降温至30℃以获得调色剂颗粒分散液1。

将盐酸添加至获得的调色剂颗粒分散液1中，以将pH调节至1.5以下，并且搅拌混合物1h，然后用加压过滤器固液分离，以获得调色剂滤饼。用离子交换水将其再浆料化，以再次形成分散液，并且然后用前述过滤器进行固液分离。重复再浆料化和固液分离，直到滤液的电导率变为5.0μS/cm以下为止，并且然后最后进行固液分离，以获得调色剂滤饼。

用气流干燥机Flash Jet Dryer(由Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造)将获得的调色剂滤饼干燥。干燥条件为吹气温度90℃，干燥机出口温度40℃，并且根据调色剂滤饼的水含量将调色剂滤饼供给速度调节为出口温度不偏离40℃的速度。此外，使用利用附壁效应的多级分级机切分细粉末和粗粉末，以获得调色剂颗粒4。获得的调色剂颗粒4的重均粒径(D4)为5.9μm，杨氏模量为4500MPa，并且屈服点应力为1400MPa。

<调色剂1的生产例>

-调色剂颗粒1 100份

-调色剂用外部添加剂颗粒1 6.0份

用亨舍尔混合机FM-10C型(由Mitsui Miike Machinery Co.,Ltd.制造)以30s

<调色剂2至38的生产例>

除了将调色剂颗粒和调色剂用外部添加剂改变为表2所示的那些以外，以与调色剂1的生产例中相同的方式获得调色剂2至38。

[表2]

在表中，添加量为相对于100份调色剂颗粒的份数。

<载体1的生产例>

-数均粒径为0.30μm的磁铁矿1(在1000/4π(kA/m)磁场下的磁化强度为65Am

-数均粒径为0.50μm的磁铁矿2(在1000/4π(kA/m)磁场下的磁化强度为65Am

此处，将4.0份硅烷化合物(3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷)添加至100份上述各材料中，其中在容器内在100℃以上高速混合和搅拌，以处理各细颗粒。

-苯酚：10质量％

-甲醛溶液：6质量％(甲醛40质量％、甲醇10质量％、水50质量％)

-用上述硅烷化合物处理的磁铁矿1：58质量％

-用上述硅烷化合物处理的磁铁矿2：26质量％

然后，将100份上述材料、5份28质量％氨水溶液、和20份水装入烧瓶中，在通过搅拌混合的同时，在30分钟内升温至85℃，并且通过保持该温度3小时来进行聚合反应，以使生成的酚醛树脂固化。然后，将固化的酚醛树脂冷却至30℃，接着，进一步添加水，其后除去上清液，并且将沉淀物用水洗涤，并且随后风干。接下来，在减压(5mmHg以下)下在60℃的温度下将所得的产物干燥，以得到磁性体分散型的球状载体1。载体1的基于体积的50％粒径(D50)为34.2μm。

<双组分显影剂1的生产例>

此处，将8.0份调色剂1添加至92.0份载体1中，其中使用V型混合器(V-20，由Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造)混合，以获得双组分显影剂1。

<双组分显影剂2至38的生产例>

除了此处如表3所给出的改变调色剂以外，以与双组分显影剂1的生产例中相同的方式生产双组分显影剂2至38。

[表3]

<调色剂评价方法>

(1)图像浓度变化的测量

将佳能全色复印机imagePress C800用作图像形成设备，将双组分显影剂放在图像形成设备的青色显影装置中，并且将调色剂放在青色调色剂容器中，以进行后述评价。通过安装将显影装置内部容纳的过量磁性载体从显影装置排出的机构来改造设备。作为评价纸，使用普通纸GF-C081(A4，基重81.4g/m

将FFh图像(实心图像)中调色剂在纸上的承载量调节为0.45mg/cm

其后，以80％的图像比率进行1000张图像的图像输出试验。在连续通过1000张纸期间，在与第一张纸相同的显影条件和转印条件(没有校准)下通纸。将以1％的图像比率打印的第1000张图像的浓度取为初始浓度，并且测量和评价以80％的图像比率打印的第1000张图像的浓度。

在高温高湿环境(H/H；温度30℃，相对湿度80％)下进行上述试验。使用X-Rite彩色反射浓度计(500系列：由X-Rite,Inc.制造)，测量初始浓度和以80％的图像比率打印的第1000张图像的浓度，并且通过使用其间的差Δ根据以下标准进行评级。将C等级以上确定为良好。表4示出评价结果。

评价标准：图像浓度差Δ

A：小于0.02

B：0.02以上且小于0.05

C：0.05以上且小于0.10

D：0.10以上且小于0.15

E：0.15以上

(2)转印性的评价方法

将由Canon Inc.制造的全色复印机(商品名：image RUNNER ADVANCE C5255)的改造机用作图像形成设备。在高温高湿环境(30℃，80％RH)下输出70000张图像的图像输出耐久试验(打印率为1％的图像)之后，输出实心图像。将形成实心图像时感光构件(感光鼓)上的未转印调色剂用透明聚酯胶带粘贴并且剥离。

将剥离的胶带粘贴在纸上，并且用光谱浓度计(500系列，X-Rite,Inc.)测量其浓度。另外，仅将胶带粘贴在纸上，并且也测量此时的浓度。通过用前者的浓度值减去后者的浓度值来计算浓度差Δ，并且基于以下所示的评价标准来评价该浓度差Δ。

在连续输出70000张图像期间，在与第一张图像相同的显影条件和转印条件(没有校准)下输出图像。在70000次复印的图像输出耐久试验中，将复印普通纸CS-680(A4纸，基重：68g/m

评价标准：图像浓度差Δ

A：小于0.02

B：0.02以上且小于0.05

C：0.05以上且小于0.10

D：0.10以上且小于0.15

E：0.15以上

(3)带电维持性的评价方法

调色剂的摩擦带电量通过借助使用金属圆筒管和圆筒过滤器将调色剂抽吸和收集在静电潜像承载构件上来计算。具体地，静电潜像承载构件上的调色剂的摩擦带电量通过法拉第笼来测量。法拉第笼为同轴双圆筒，并且内筒和外筒是绝缘的。在将电荷量为Q的带电体放入内筒中的情况下，就好像由于静电感应而存在电荷量为Q的金属圆筒一样。该感应电荷量用静电计(Keithley 6517A，由Keithley Co.,Ltd.制造)来测量，并且将通过用电荷量Q(mC)除以内料筒中的调色剂质量M(kg)获得的(Q/M)取作调色剂的摩擦带电量。

调色剂的摩擦带电量(mC/kg)＝Q/M

评价图像：将2cm×5cm的FFh图像放置在A4纸的中心

首先，将评价图像形成在静电潜像承载构件上，在将图像转印至中间转印体之前停止静电潜像承载构件的转动，用圆筒管和圆筒过滤器抽吸和收集静电潜像承载构件上的调色剂，并且测量[初始Q/M]。随后，将其中布置有显影装置的评价机器在H/H环境下放置2周，并且然后进行与放置之前相同的操作，并且测量放置之后静电潜像承载构件上每单位质量的电荷量Q/M(mC/kg)。将静电潜像承载构件上每单位质量的初始Q/M取作100％，并且计算放置后静电潜像承载构件上每单位质量的维持率Q/M([放置后Q/M]/[初始Q/M]×100)，并且根据以下标准来评价。将C等级以上确定为良好。表4示出评价结果。

评价标准

A：维持率为98％以上

B：维持率为95％以上且小于98％

C：维持率为90％以上且小于95％

D：维持率为85％以上且小于90％

E：维持率小于85％

实施例1至33的评价结果

表4示出实施例1至33的评价结果。

比较例1至5的评价结果

表4示出比较例1至5的评价结果。

[表4]

虽然已参照示例性实施方案描述了本发明，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最宽泛的解释以涵盖全部此类修改以及等同的结构和功能。