一种梯度湿敏光子晶体纸、制备方法及其在防伪书写或防伪印刷中的应用

技术领域

本发明属于光子晶体材料技术领域，具体为一种梯度湿敏光子晶体纸、制备方法及其在防伪书写或防伪印刷中的应用。

背景技术

尽管全球已过渡到电子支付时代，但假币、假票据等仍在全球范围内造成重大损失，引起了人们的高度关注。为了应对不断发展的伪造技术，我们必须不断提高和更新我们的防伪技术。因此，迫切需要一种独特、低成本的新一代防伪印刷来保障我们的支票、护照、身份证等的安全。

光子晶体材料是由不同介电常数的材料周期性排列组成的，该材料可以反射特定波长的光，具有相应的结构色。光子晶体纸是一种具有与普通纸张类似功能的光子晶体薄膜材料。相较于普通纸张，光子晶体纸具有更好的力学性能，更靓丽持久的颜色。目前针对光子晶体纸的研究，大多专注于可逆书写显色，包括利用水凝胶基质的溶胀行为，改变光子晶体材料的晶格间距来实现水写可逆显色（CN 102304263 A，CN 107698174 B）；通过调控材料折射率比来实现可逆水写（CN 109897204 A，CN 114149539 A）。可逆水写提高了光子晶体纸的使用次数，但由于其上的信息可以被轻易的去除与修改，并不适用于防伪印刷。由外界刺激引起结构色变化的光子晶体材料称为刺激响应型光子晶体，该种材料在由于其持久的颜色、随角变色和响应变色的特性，具有较好的防伪效果。因此，刺激响应型光子晶体纸材料在防伪领域具有较好的应用前景，其与打印技术的结合具有应用于下一代防伪印刷的潜力，吸引了科学家的关注。

有报道针对刺激响应性光子晶体纸材料进行了研究，并发明了一种基于纤维素纳米晶和聚氨酯的柔性光子晶体纸（CN 106977905 A）。利用的是纤维素纳米晶的悬浮液和水性聚氨酯乳液，干燥加热交联成膜，用盐溶液书写的图案可以在低湿度下隐藏，在高湿度下显示。还有报道利用的是壳聚糖纳米晶和阴离子低聚物共混，通过蒸发诱导自组装成膜，并通过引入疏水能力较强的阳离子，形成吸水性不同的打印区域与非打印区域，在浸润条件下图案显示（CN 113062142 A）。另外，有报道利用平版印刷的方法，在光子纸上通过控制交联程度或修饰程度来制造图案与背景的反射波长差，该波长差在干燥条件下很小，浸入水中后波长差变大图案显示（CN 102874002 A）。这些利用刺激响应型光子晶体纸实现图案或信息显示隐藏的研究，都在防伪印刷领域具有较好的应用前景。然而，目前相关方法制备步骤繁琐，成本高，难以实现大规模生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备方法简单、可规模化制备的刺激响应光子晶体纸。本发明的光子晶体纸可以与水性墨水结合，在书写或打印后利用墨水与基质的反应提高光子晶体纸的局部亲水性，在纸张上形成梯度湿敏，即形成高湿度敏感区与低湿度敏感区。在环境湿度从低到高变化的条件下，梯度湿敏光子晶体纸的不同区域的反射光发生不同程度的红移，从而实现图案的显示与隐藏。本发明将刺激响应光子晶体纸作为基材可以应用于防伪印刷或者书写领域，具有颜色持久、成本低、防伪级别高、不易仿制等优势。

本发明的技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种梯度湿敏光子晶体纸的制备方法，该梯度湿敏光子晶体纸材料用于防伪印刷或者防伪书写，其由乳液聚合方法合成的单分散纳米微球通过单体介导剪切规整技术组装，再通过引发聚合反应固定膜中的微球排列制得；具体步骤如下：

（1）将通过乳液聚合合成的单分散纳米微球均匀且充分的分散在单体、引发剂和交联剂中，得到光子晶体纸的原料浆料；其中：单体为常温下均呈现液态的第一单体和第二单体组成的混合物，第一单体为丙烯酸，第二单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯或多元醇中的一种，丙烯酸占单体总质量的20-80%；引发剂为光引发剂或热引发剂；

（2）将一定量的光子晶体纸的原料浆料，夹在两片基材之间，利用外力挤压基材，将原料浆料压制成膜；再通过过辊的方式，让两片基材之间产生速度差，从而产生相对运动，利用剪切力对原料浆料中的微球进行剪切规整，即获得结构色明显的光子晶体材料；

（3）将上述步骤（2）中得到的光子晶体材料，在紫外光下或高温环境中引发聚合，将基材去除，得到光子晶体纸；

（4）以含有亲水阳离子的碱性溶液为书写墨水或者喷墨打印墨水，在步骤（3）光子晶体纸上书写或者打印，获得带有书写或者打印图案的梯度湿敏光子晶体纸；梯度湿敏光子晶体纸中，书写或者打印的部分为“高湿度敏感区”，未书写或者打印的部分为“低湿度敏感区”，书写或者打印的图案在湿润环境中显示，在室湿干燥环境中隐藏。

优选的，步骤（1）中，所述的单分散纳米微球的尺寸为100-600纳米，单分散纳米微球尺寸分散性指数要小于0.05；所选的纳米微球尺寸越小，组装后得到的光子晶体纸所反射的结构色所对应的波长越小，反之反射光红移；纳米微球为核壳结构，由A、B、C三层组成，其中，A层处于中心位置，C层位于微球的最外侧，B层位于中间，连接A、C层；进一步优选的，微球A层材料为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，B层材料为丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；C层材料为聚丙烯酸乙酯与丙烯酸的共聚物；A、B、C三层的质量比约为8：1：1。

优选的，步骤（1）中，原料浆料中包含40wt%-60wt%的单体，40wt %-70wt%的纳米微球，1wt-10wt%的交联剂，0.5wt-2wt%的引发剂，总和为100wt%。

优选的，步骤（1）中，第二单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯或乙二醇中的一种。

优选的，步骤（1）中，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、1,1,1-三(丙烯酰氧甲基)丙烷、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种混合；热引发剂为过硫酸盐引发剂；光引发剂为二苯甲酮类、苯乙酮类、蒽醌类中的一种或多种混合。

优选的，步骤（2）中，基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜等中的一种。

优选的，步骤（2）中，过辊过程的辊径为2-20厘米；剪切力来源于过辊时两片基材的相对位移，剪切速率为0.1-1 s

优选的，当引发剂为热引发剂时，步骤（3）采用在60-100℃加热2分钟-10小时；当引发剂为光引发剂时，步骤（3）用功率为1-100 W/cm

优选的，步骤（4）中的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液；碱溶液的pH值为11-14。

优选的，墨水在光子晶体纸上停留的时间为1秒-10分钟。

进一步的，本发明提供了上述制备方法制备得到的梯度湿敏光子晶体纸。

本发明还提供上述梯度湿敏光子晶体纸在书写或者防伪打印中的应用。优选的，在低湿度环境中隐藏的图案通过吹气、滴水、浸入水中的方式在高湿度环境中显示。

以上，本发明通过将独立的光子晶体纸作为打印或者书写基材，将碱液作为墨水，与毛笔、蘸水笔或者喷墨打印体系结合，可以书写不同字或者图案，打印出各种尺寸各种精度的防伪图案。书写或者打印部分由于亲水阳离子的引入，提高了局部的亲湿性，形成“高湿度敏感区”；与此同时，未打印的部分，保持原来的“低湿度敏感区”性质，图案在低湿度下隐藏，在高湿度下显示。和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明提出了一种可以大面积制备的光子晶体纸应用于防伪印刷。本发明所设计的防伪印刷基材，利用碱液作为书写或者打印墨水，可以实现防伪书写，或者与现存的各种喷墨打印系统结合，打印出各种尺寸和精度的防伪图案。书写字迹或者打印图案可以在低湿度下隐藏，在高湿度下显示，这个过程可以反复重复多次，是一种方便、直观、难以仿制的防伪方法，防伪级别高。该材料的制备方法简单，克服了光子晶体纸难以大面积制备的生产难题，缩短了光子晶体纸的制备周期，具有连续化生产和投入实际使用的潜力和广阔的市场价值；本发明利用不同尺寸的单分散纳米微球作为构筑单元，可以制备不同颜色的防伪打印和防伪书写基材，覆盖广泛的应用场景。

附图说明

图1为光子晶体纸在碱液处理前与碱液处理后的水接触角。

图2为碱性溶液在绿色和红色光子晶体纸上进行防伪印刷的实例图。

图3为大尺寸制备的光子晶体纸的实拍图。

具体实施方式

通过以下具体实例，对本发明进行进一步的详细说明，以更加明确本发明的目的、技术方案以及相较于其他的优势。应当理解，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以进行若干改动，这些改动也视为本发明实施例的保护范围。

实施例1

本发明利用单分散纳米微球制备绿色的光子晶体纸，并实现梯度湿敏性质，制备方法为：

（1）乳液聚合合成单分散纳米微球，并与单体、引发剂、交联剂均匀混合，得到光子晶体纸原料浆料。其中，微球的A层为聚苯乙烯，B层为丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，C层为丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物。所制备的纳米微球的水力学直径为225纳米。将所制备的纳米微球与丙烯酸、丙烯酸乙酯单体混合均匀，并加入乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，二苯甲酮作为光引发剂。原料浆料中含有50wt%的纳米微球，22wt%的丙烯酸，22wt%的丙烯酸乙酯，5wt%的乙二醇二甲基丙烯酸酯和1wt%的二苯甲酮。

（2）将10克光子晶体纸原料浆料，夹在两片聚氯乙烯膜之间，利用开炼机成膜，然后对两片聚氯乙烯膜进行剪切，得到具有绿色结构色的光子晶体纸。

（3）将上述得到的光子晶体纸在1kW的紫外光灯下照射60s，引发聚合，将两片基材去除，得到独立的绿色光子晶体纸材料。

（4）配制pH为13的氢氧化钠溶液作为墨水，利用毛笔蘸取溶液在光子晶体纸上书写。

（5）墨水在光子晶体纸上停留60s后擦去，干燥后字迹隐藏。这样就得到整体绿色的梯度湿敏光子晶体纸，吹气到表面，隐藏的字迹会重新显示，字迹呈现橙色。

实施例2

本发明利用单分散纳米微球制备透明的光子晶体纸，并实现梯度湿敏性质，制备方法为：

（1）乳液聚合合成单分散纳米微球，并与单体、引发剂、交联剂均匀混合，得到光子晶体纸原料浆料。其中，微球的A层为聚甲基丙烯酸甲酯，B层为丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，C层为丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物。所制备的纳米微球的水力学直径为155纳米。将所制备的纳米微球与丙烯酸、丙烯酸丁酯单体混合均匀，并加入二乙烯基苯作为交联剂，过硫酸钾作为热引发剂。原料浆料中含有55wt%的纳米微球，15wt%的丙烯酸，25wt%的丙烯酸丁酯，4wt%的乙二醇二甲基丙烯酸酯和1wt%的过硫酸钾。

（2）将1克光子晶体纸原料浆料，夹在两片聚对苯二甲酸乙二醇酯膜之间，通过热压机挤压排出前躯体内的气泡，再将其送入开炼机的两个辊之间，剪切速度为0.5 s

（3）将上述得到的透明光子晶体纸放置于恒温烘箱中进行热固化，温度为75摄氏度，时间为3小时。固化后将基材膜剥离，得到透明的光子晶体纸。

（4）配制pH为14的氢氧化钠溶液作为墨水，利用高精度喷墨打印系统，将碱液墨水逐滴打印到光子晶体纸上，打印出高精度的图案。

（5）打印结束碱液即挥发完成，打印的图案隐藏。这样就得到可以用于防伪的梯度湿敏光子晶体纸，当浸入水中之后，隐藏的图案重新显示，图案呈现蓝色。

实施例3

本发明利用单分散纳米微球制备红色的光子晶体纸，并实现梯度湿敏性质，制备方法为：

（1）乳液聚合合成单分散纳米微球，并与单体、引发剂、交联剂均匀混合，得到光子晶体纸原料浆料。其中，微球的A层为聚苯乙烯，B层和C层的组成均为丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚物。所制备的纳米微球的水力学直径为260纳米。将所制备的纳米微球与丙烯酸、甲基丙烯酸烯丙酯单体混合均匀，并加入二乙烯基苯作为交联剂，2-羟基-2-甲基苯基丙酮作为光引发剂。原料浆料中含有45wt%的纳米微球，20wt%的丙烯酸，30wt%的甲基丙烯酸烯丙酯，4wt%的二乙烯基苯和1wt%的2-羟基-2-甲基苯基丙酮。

（2）将0.5克光子晶体纸原料浆料，夹在两片玻璃片之间，用手按压玻璃片，将浆料压制成膜，再通过对两片玻璃片的多次震荡剪切，逐渐得到具有红色结构色的光子晶体纸。

（3）将上述得到的红色光子晶体纸放置于紫外灯下，光固化2分钟。固化后再将其中一片玻璃片去除。

（4）利用刻字机在透明胶带上刻出镂空的图案，并将镂空胶带作为掩膜贴在红色的光子晶体纸上。配制pH为13的氢氧化钠溶液作为墨水，滴加在胶带的镂空区域，30秒后擦除。将胶带去除。

（5）等待10分钟，残余碱液挥发完毕，膜的整体呈现红色。当吹气到膜上后，隐藏的图案即会重新显示，图案呈现白色。

实施例4

梯度湿敏光子晶体纸的性能表征。

（1）水接触角的表征

利用静态水接触角测试仪对实施例1制备的光子晶体纸上碱处理前的低湿度敏感区和碱处理后的高湿度敏感区的亲水性进行表征。结果显示，碱处理后的水接触角明显变小，表明材料亲水性的提高，证明了梯度湿敏的实现，见图1。

（2）防伪印刷效果测试

选用实施例1中所制备的绿色光子晶体纸，利用pH值为14的氢氧化钠溶液作为墨水，利用高精度喷墨打印系统在光子晶体纸上进行打印。打印设计图中灰色部分为打印区域，白色部分为非打印区域，打印出“Anti-fake”的字样。打印后碱液干燥，图案隐藏，整体呈现绿色；当吹气到梯度湿敏光子晶体表面后，打印区域由绿色变为橙色，非打印区域不变色，“Anti-fake”字样重新显现，该变化过程完全可逆，且长期稳定。

（3）较大面积制备的光子晶体纸

利用实施例2中的方法可以合成面积较大的光子晶体纸材料，如图3。