一种含锡二次废物的资源化再利用过程

技术领域

本发明属于冶金资源综合利用技术领域，具体涉及一种含锡二次废物的资源化再利用过程。

背景技术

锡冶炼过程中往往会产生大量的硬头、粗锡精炼渣、锡冶炼烟灰等废料，这些废料中含有含量可观的锡金属，若在锡冶炼过程中直接丢弃，会对环境造成严重的污染，同时也是极大的资源浪费，因此充分、合理地回收利用宝贵的二次资源锡冶炼废料中的有价金属显得尤为重要。矿产资源日益枯竭、矿物品位急剧下降、环保要求日趋严苛等问题都促使冶金工作者们重视二次资源的综合回收利用。炼锡渣、锡烟尘等锡冶炼废料含有的有价金属元素，是极具回收价值的宝贵二次资源，综合利用价值高。

此外随着锂离子电池的迅速发展，人们需求日益增加，锂资源的不断消耗，有限的锂资源已严重限制了未来锂离子电池的发展。在长期的研究报道中，钠离子电池如何实现高能量密度、高倍率性能和优良的循环寿命仍困难重重。因此，寻求理想的活性电极材料显得尤为重要。过渡金属氧化物、合金基材料、金属硒化物和金属硫化物等众多材料，由于其比容量高、反应平台适宜、价格低廉等优点被认为是钠/钾离子电池理想的负极材料。

本专利从环境保护、资源循环利用以及新能源开发角度出发，将锡冶炼废料和钠/钾离子电池负极材料有效结合，开发出从锡冶炼废料到有价值的钠/钾离子电池负极材料的有效工艺，既避免了冗长的回收工艺与逐流程的金属损失，还达到了对有价金属的二次资源化利用，为类似的冶金废弃物的回收再利用提供了一种新方向。

本专利公开了一种含锡二次废物的资源化再利用过程，再生产物主成分为SnS，将其应用于钠/钾离子电池负极材料，表现出了优异的容量和超长的循环寿命。

发明内容

本发明解决的技术问题是：克服现有回收工艺不足，提供含锡二次废物的资源化再利用过程。本发明避免冗长的金属分离提取工艺，且高效地回收锡并再生成性能优异地钠/钾离子电池负极材料，有效提高回收工艺的经济效益。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

所述一种含锡二次废物的资源化再利用过程包括以下步骤：

(1)在锡冶炼废料加入还原剂下，以一定方式高温焙烧，得到金属合金；

(2)将步骤(1)得到的金属合金加入纯铝粒在高温下除掉合金中杂质砷，然后通过高温硫化焙烧处理，收集挥发的SnS，冷却即得负极材料。

优选地，步骤(1)中锡冶炼废料为低砷硬头、粗锡精炼渣、锡冶炼烟灰的一种或多种。

优选地，步骤(1)中还原剂为CO、H

优选地，步骤(1)中还原焙烧温度为400～1500℃，还原焙烧时间为6～15小时，优选为焙烧温度400～1000℃，焙烧时间为8～10小时；

优选地，步骤(2)中加铝粒除砷阶段的温度为300～600℃，反应时间10～120分钟，铝的用量与砷的摩尔比为1:1～3:1；

优选地，步骤(2)中加铝粒除砷阶段保持300℃以上的温度加强搅拌，空气与铝接触并将其氧化除去；

优选地，步骤(2)中除砷之后高温硫化焙烧阶段的硫化剂为硫磺，所述硫化剂添加量为金属合金质量的(3％～10％)；

优选地，步骤(2)中除砷之后高温硫化焙烧阶段的焙烧温度为1000～1800℃，焙烧时间2～12小时，优选为焙烧温度1000～1500℃，焙烧时间为6～10小时。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供了一种含锡二次废物的资源化再利用过程的策略，将废料变成具有更高使用价值的新能源材料，同时提高了有价金属的利用率，避免了工艺流程过长导致的金属损失。同时为处理有害废弃物提供了一种新的思路，实现了保护环境和资源高效综合利用。

(2)本发明提供的制备方法工艺简单、成本低廉，性能稳定，具有优异的电化学性能。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的钠/钾离子电池负极材料SnS的XRD图；

图2是本发明实施例1制备的钠/钾离子电池负极材料SnS的SEM图；

图3是本发明实施例1的钠离子电池电化学循环图；

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。

实施例1

(1)在锡冶炼废料中加入大量焦炭充分混匀，在冶炼炉中进行高温焙烧，在1000℃下焙烧6小时得到金属合金；

(2)将步骤(1)得到的金属合金加入纯铝粒在350℃高温下反应3小时除掉合金中杂质砷，然后在1200℃下通过高温硫化焙烧8小时，收集挥发的SnS，冷却即得负极材料

称取上述制备的产物0.08g、乙炔黑(导电剂)0.01g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入0.7mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铝箔上拉浆制片，经过真空120℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaCF

利用X-射线粉末衍射分析本实施例的产物，结果如图1所示，成功合成SnS负极材料。利用扫描电子显微镜扫描本实施例的产物，其结果如图2所示，其为1000nm左右片状堆积的细微颗粒。进行钠离子电池电化学测试，在25℃下，以5A g

实施例2

(1)在锡冶炼废料中加入大量焦炭充分混匀，在冶炼炉中进行高温焙烧，在1200℃下焙烧4小时得到金属合金；

(2)将步骤(1)得到的金属合金加入纯铝粒在400℃高温下反应2小时除掉合金中杂质砷，然后在1000℃下通过高温硫化焙烧10小时，收集挥发的SnS，冷却即得负极材料。

称取上述制备的产物0.08g、乙炔黑(导电剂)0.01g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入0.7mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铝箔上拉浆制片，经过真空120℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaCF

实施例3

(1)在锡冶炼废料中加入大量焦炭充分混匀，在冶炼炉中进行高温焙烧，在1100℃下焙烧6小时得到金属合金；

(2)将步骤(1)得到的金属合金加入纯铝粒在400℃高温下反应4小时除掉合金中杂质砷，然后在1200℃下通过高温硫化焙烧12小时，收集挥发的SnS，冷却即得负极材料

称取上述制备的产物0.08g、乙炔黑(导电剂)0.01g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入0.7mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铝箔上拉浆制片，经过真空120℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钾片作为对电极，1M的KPF