一种制备空气中甲酸气体标准物质的系统及方法

技术领域

本发明涉及制备甲酸气体标准物质的技术领域，更具体地，涉及一种制备空气中甲酸气体标准物质的系统及方法。

背景技术

甲酸(HCOOH)，又称蚁酸，无色而具有刺激性气味，是基本有机化工原料之一，广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。甲酸是城市大气中含量最丰富的有机酸，大气中甲酸的含量一般比主要的无机酸(硝酸、盐酸)丰富，尽管甲酸是造成大气酸化的主要因素之一，但目前对于甲酸的排放、监测工作有限。为规范生态环境监测工作，生态环境部日前批准发布了《环境空气颗粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的测定离子色谱法》(HJ 1271-2022)为国家生态环境标准，填补了我国对大气中甲酸监测标准的空白。目前气体中甲酸的定量检测主要采用离子色谱法，环境空气样品中的甲酸经水超声提取、离子色谱柱分离后，用抑制型电导检测器检测。该方法步骤繁琐，分析过程的误差较大，而利用氦离子化检测器气相色谱直接分析气体中甲酸方法更简便，测量准确度更高。但是目前缺少甲酸气体标准物质，不能满足空气中甲酸含量的溯源要求。

目前，由液体制备气体标准物质的方法为注射称量法，即将液体通过注射器注入一个由两端密封阀封闭的具有一定体积的不锈钢管中，然后将不锈钢管连接在制备系统中，将不锈钢管中的液体转移到目标气瓶中，再加入稀释气混合。但是纯甲酸有强烈的挥发性和吸水性，在利用注射器转移过程中会产生不可控的质量损失，并且引入较多水分，难以对甲酸量值进行准确计算。

发明内容

本发明为克服上述现有技术中难以对甲酸量值进行准确计算的问题，提供一种制备空气中甲酸气体标准物质的系统及方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种制备空气中甲酸气体标准物质的系统，包括氮气源、氧气源、真空泵、原料容器、中间容器、成品容器、第一三通阀、第二三通阀、催化裂解管及催化氧化管；所述氮气源、氧气源及真空泵与第一三通阀连通；所述原料容器依次通过第二三通阀、催化裂解管与中间容器相连通；所述中间容器通过催花氧化管路与成品容器相连通；所述第一三通阀与第二三通阀相连通。

催化裂解管用于将三聚甲醛蒸汽裂解为甲醛；催化氧化管用于将甲醛氧化为甲酸；中间容器用于暂存中间产物，便于从中取样检测；氧气源不但用于提供氧气将甲醛氧化为甲酸，还可以与氮气源提供的氮气充入成品容器中，以形成类似空气的气氛。

进一步地，所述中间容器上连通安装有第一开关阀及第二开关阀，所述催化裂解管通过第一开关阀与中间容器连通，所述中间容器通过第二开关阀与催化氧化管连通。

进一步地，所述催化裂解管上设有第一加热件，所述催化氧化管上设有第二加热件，所述原料容器上设有第三加热件。

进一步地，所述催化裂解管路内填充有酸化玻璃球；所述催化氧化管路内填充有V-Ti-O催化剂。

进一步地，所述成品容器上设有第三开关阀，成品容器通过第三开关阀与催化氧化管连通，成品容器底部设有称重件。

本发明还提供一种利用前述系统制备空气中甲酸气体标准物质的方法，包括如下步骤：

S1.将装有Xmg的三聚甲醛的原料容器与第二三通阀相分离，然后将原料容器抽真空，抽真空后称重，记录此时原料容器的重量值m1；

S2.将抽真空后的原料容器再次与第二三通阀相连通，然后将第二三通阀与原料容器相连的通路关闭，第二三通阀的剩余两通路开启，第一三通阀的三个通路均开启；打开第一开关阀、第二开关阀，关闭第三开关阀，并开启真空泵开始对系统抽真空；

S3.完成对系统的抽真空后，关闭真空泵，关闭氮气源及氧气源，将第一三通阀的三个通路全部关闭，将第二三通阀与原料容器相连的通路全部开启，关闭第二开关阀；开启第三加热件对原料容器进行加热至60℃、开启第一加热件对催化裂解管进行加热；

S4.t小时后，关闭第一加热件；待催化裂解管路冷却至室温，开启第一三通阀的全部通路，开启氧气源，关闭第二三通阀与原料容器相连的通路；打开第一三通阀与氧气源相连的通路，并开启氧气源；

S5.关闭第一开关阀与氧气源，开启第二加热件对氧化催化管加热至120～140℃，然后开启氧气源，使氧气源流出的氧气流速为kml/min，再开启第一开关阀、第二开关阀、第三开关阀。

S6.关闭第二加热件、第三开关阀及氧气源，并称量成品容器的重量Ma；

S7.开启第二三通阀的全部通路，开启真空泵一段时间后关闭真空泵，然后将第二三通阀与原料容器相连的通路关闭，开启氮气源，氮气源流出的氮气流速为jml/min，开启第三开关阀，向成品容器内充装mN质量的氮气后关闭第三开关阀，再称量成品容器的重量Mb及原料容器的重量m2；

S8.计算成品容器中各组分的物质的量。

进一步地，所述氮气流速jml/min:氧气流速kml/min＝4:1。

进一步地，所述步骤S3为：

完成对系统的抽真空后，关闭真空泵，关闭氮气源及氧气源，将第一三通阀的三个通路全部关闭，将第二三通阀与原料容器相连的通路全部开启，关闭第二开关阀；开启第三加热件对原料容器进行加热至60℃、开启第一加热件对催化裂解管进行加热至170～190℃。

进一步地，所述步骤S1与步骤S4中，X:t＝10:3。

进一步地，所述步骤S8为：

参与反应的三聚甲醛的质量Δm＝m2-m1；成品容器内氧气的质量mO＝Ma-Δm；成品容器内氮气质量mN＝Mb-Ma；

氧气物质的量＝[mO/M

氮气物质的量＝[(m

甲酸物质的量＝3Δm/M

检测三聚甲醛裂解反应转化率的方法为，在步骤S4后，步骤S5之前，中止反应，从中间容器内取样检测，多次测量的转化率平均值即为反应转化率。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过三聚甲醛为原料通过连续两步反应制备甲酸标准气体，避免了采用发烟甲酸制备甲酸标准气体过程的质量损失，减少了水分的引入，同时本发明制备过程的转化率可以较准确的测量，通过称量加入的三聚甲醛质量和测量两次反应的转化率，可以得到较准确的甲酸气体标准物质量值。

附图说明

图1是本发明一种制备空气中甲酸气体标准物质的系统的实施例1的整体结构示意图；

图2是本发明一种制备空气中甲酸气体标准物质的系统的实施例1中催化裂解管的内部结构示意图；

图3是本发明一种制备空气中甲酸气体标准物质的方法的实施例的流程图。

附图中：1、氮气源；2、氧气源；3、真空泵；4、原料容器；5、中间容器；6、成品容器；7、第一三通阀；8、第二三通阀；9、催化裂解管；10、催化氧化管；11、第一开关阀；12、第二开关阀；13、第三开关阀；14、第一加热件；15、第二加热件；16、第三加热件；17、称重件；18、流量计；19、酸化玻璃球；。

具体实施方式

附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；为了更好说明本实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。附图中描述位置关系仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。

本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”“长”“短”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体描述：

实施例1

参照图1及图2，为本发明一种制备空气中甲酸气体标准物质的系统的实施例1，包括氮气源1、氧气源2、真空泵3、原料容器4、中间容器5、成品容器6、第一三通阀7、第二三通阀8、催化裂解管9及催化氧化管10；所述氮气源1、氧气源2及真空泵3与第一三通阀7连通；所述原料容器4依次通过第二三通阀8、催化裂解管9与中间容器5相连通；所述中间容器5通过催花氧化管路与成品容器6相连通；所述第一三通阀7与第二三通阀8相连通。

具体来讲，氮气源1与氧气源2为具有阀门的氮气瓶、氧气瓶；氮气源1与氧气源2通过一个三通管与第一三通阀7相连通，且氮气源1、氧气源2的出口处均设有流量计18，可以对输出的气体的流速进行控制，也可以观察实时流量。

本实施例中，所述中间容器5上连通安装有第一开关阀11及第二开关阀12，所述催化裂解管9通过第一开关阀11与中间容器5连通，所述中间容器5通过第二开关阀12与催化氧化管10连通。中间容器5为两头贯通的管状，第一开关阀11与第二开关阀12分别安装在中间容器5的两端。

本实施例中，所述催化裂解管9上设有第一加热件14，所述催化氧化管10上设有第二加热件15，所述原料容器4上设有第三加热件16。

具体来讲，第一加热件14、第二加热件15及第三加热件16均为电热丝，第一加热件14缠绕在催化裂解管9的外壁上，第二加热件15缠绕在催化氧化管10的外壁上，第三加热件16缠绕于原料容器4的外壁上，如此设置，使得催化裂解管9及催化氧化管10能够被快速升温加热。催化氧化管10为1/8英寸或1/4英寸直径不锈钢管，本实施例中优选为1/8英寸直径不锈钢管。催化裂解管9为1/8英寸或1/4英寸直径不锈钢管，本实施例中优选为1/8英寸直径不锈钢管。

本实施例中，所述催化裂解管9路内填充有酸化玻璃球19；所述催化氧化管10路内填充有V-Ti-O催化剂。具体来讲，催化裂解管9路内的酸化玻璃球19为磷酸浸泡后再干燥处理的玻璃球。

本实施例中，所述成品容器6上设有第三开关阀13，成品容器6通过第三开关阀13与催化氧化管10连通，成品容器6底部设有称重件17。具体来讲，称重件17为电子天平。

本实施例中的氮气源1、氧气源2、真空泵3、原料容器4、中间容器5、成品容器6、第一三通阀7、第二三通阀8、催化裂解管9、催化氧化管10之间均通过玻璃管连通。且原料容器4、中间容器5、成品容器6、催化裂解管9、催化氧化管10及用于连通各个部件的玻璃管的内壁均经硅烷化处理。

实施例2

参照图3，本实施例为利用实施例1中的系统制备空气中甲酸气体标准物质的方法，包括如下步骤：

S1.将装有10mg三聚甲醛的原料容器4与第二三通阀8相分离，然后将原料容器4抽真空，抽真空后称重，记录此时原料容器4的重量值m1；

S2.将抽真空后的原料容器4再次与第二三通阀8相连通，然后将第二三通阀8与原料容器4相连的通路关闭，第二三通阀8的剩余两通路开启，第一三通阀7的三个通路均开启；打开第一开关阀11、第二开关阀12，关闭第三开关阀13，并开启真空泵3开始对系统抽真空；

S3.完成对系统的抽真空后，关闭真空泵3，关闭氮气源1及氧气源2，将第一三通阀7的三个通路全部关闭，将第二三通阀8与原料容器4相连的通路全部开启，关闭第二开关阀12；开启第一加热件14对催化裂解管9加热至180℃；开启第三加热件16对原料容器4进行加热至60℃；

S4.3小时后，关闭第一加热件14；待催化裂解管9路冷却至室温，开启第一三通阀7的全部通路，开启氧气源2，关闭第二三通阀8与原料容器4相连的通路；打开第一三通阀7与氧气源2相连的通路，并开启氧气源25min；

S5.5min后，关闭第一开关阀11与氧气源2，开启第二加热件15对氧化催化管加热至130℃，然后开启氧气源2，使氧气源2流出的氧气流速为20ml/min，再开启第一开关阀11、第二开关阀12、第三开关阀13；

S6.1小时后，关闭第二加热件15、第三开关阀13及氧气源2，并称量成品容器6的重量Ma；

S7.开启第二三通阀8的全部通路，开启真空泵310min后，关闭真空泵3，然后将第二三通阀8与原料容器4相连的通路关闭，开启氮气源1，氮气源1流出的氮气流速为80ml/min，开启第三开关阀13，向成品容器6内充装mN质量的氮气后关闭第三开关阀13，再称量成品容器6的重量Mb及原料容器4的重量m2；

S8.计算成品容器6中各组分的物质的量；

参与反应的三聚甲醛的质量Δm＝m2-m1；成品容器6内氧气的质量mO＝Ma-Δm；成品容器6内氮气质量mN＝Mb-Ma；

氧气物质的量＝[mO/M

氮气物质的量＝[(m

甲酸物质的量＝3Δm/M

检测三聚甲醛裂解反应转化率的方法为，在步骤S4后，步骤S5之前，中止反应，从中间容器5内取样检测，多次测量的转化率平均值即为反应转化率。

实施例3

参照图3，本实施例为利用实施例1中的系统制备空气中甲酸气体标准物质的方法的另一实施例，包括如下步骤：

S1.将装有20mg三聚甲醛的原料容器4与第二三通阀8相分离，然后将原料容器4抽真空，抽真空后称重，记录此时原料容器4的重量值m1；

S2.将抽真空后的原料容器4再次与第二三通阀8相连通，然后将第二三通阀8与原料容器4相连的通路关闭，第二三通阀8的剩余两通路开启，第一三通阀7的三个通路均开启；打开第一开关阀11、第二开关阀12，关闭第三开关阀13，并开启真空泵3开始对系统抽真空；

S3.完成对系统的抽真空后，关闭真空泵3，关闭氮气源1及氧气源2，将第一三通阀7的三个通路全部关闭，将第二三通阀8与原料容器4相连的通路全部开启，关闭第二开关阀12；开启第一加热件14对催化裂解管9加热至190℃；开启第三加热件16对原料容器4进行加热至60℃；

S4.6小时后，关闭第一加热件14；待催化裂解管9路冷却至室温，开启第一三通阀7的全部通路，开启氧气源2，关闭第二三通阀8与原料容器4相连的通路；打开第一三通阀7与氧气源2相连的通路，并开启氧气源25min；

S5.5min后，关闭第一开关阀11与氧气源2，开启第二加热件15对氧化催化管加热至140℃，然后开启氧气源2，使氧气源2流出的氧气流速为20ml/min，再开启第一开关阀11、第二开关阀12、第三开关阀13。

S6.1小时后，关闭第二加热件15、第三开关阀13及氧气源2，并称量成品容器6的重量Ma；

S7.开启第二三通阀8的全部通路，开启真空泵310min后，关闭真空泵3，然后将第二三通阀8与原料容器4相连的通路关闭，开启氮气源1，氮气源1流出的氮气流速为80ml/min，开启第三开关阀13，向成品容器6内充装mN质量的氮气后关闭第三开关阀13，再称量成品容器6的重量Mb及原料容器4的重量m2；

S8.计算成品容器6中各组分的物质的量；

参与反应的三聚甲醛的质量Δm＝m2-m1；成品容器6内氧气的质量mO＝Ma-Δm；成品容器6内氮气质量mN＝Mb-Ma；

氧气物质的量＝[mO/M

氮气物质的量＝[(m

甲酸物质的量＝3Δm/M

检测三聚甲醛裂解反应转化率的方法为，在步骤S4后，步骤S5之前，中止反应，从中间容器5内取样检测，多次测量的转化率平均值即为反应转化率。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。