含三氟甲氧基修饰的不对称α-二亚胺镍配合物、中间体及它们的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及一类含三氟甲氧基修饰的不对称α-二亚胺镍配合物、中间体及它们的制备方法与应用。

背景技术

随着烯烃树脂材料研究应用的发展，其逐渐成为人们日常生活、工农业生产的必要物资，使人们的生存条件和生活水平都发生了巨大变革。其中，聚乙烯材料具有化学耐受性好、价格低廉、制备简单、密度低、机械性能良好等特点，甚至可得到弹性体材料作为潜在的橡胶替代材料。此外，聚乙烯作为通用合成树脂中产量最大的品种，其技术水平是衡量一个国家石化产业发展水平的重要标志。1995年，Brookhart等人原创性地报道α-二亚胺镍/钯配合物(式1)用于催化乙烯聚合和共聚，其具有中等催化活性，得到了一定支链、较高分子量的聚乙烯产物；也可以实现乙烯与极性单体的共聚，得到功能化的聚烯烃。

发明人课题组在后过渡金属烯烃催化剂领域已经开展了20年的研究工作，通过修饰配体骨架，调控其电子效应和空间位阻效应，达到了提高催化活性、热稳定性的目的，并实现了对聚乙烯产物结构和性能的精密调控，获得了国际同行的密切关注和高度认可。例如下式(2)中，将二苯甲基引入亚胺芳基，有效地提高了催化剂的热稳定性；将甲氧基引入亚胺芳基的对位，提高了催化剂的催化活性。

然而，上述催化剂的催化性能(如催化活性、热稳定性、溶剂耐受性)、制备方法等仍需进一步改善。

发明内容

为改善现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供含三氟甲氧基修饰的不对称α-二亚胺镍配合物、中间体及它们的制备方法与应用。

本发明提供的式(Ⅰ)所示含三氟甲氧基的不对称α-二亚胺镍配合物，

其中，每一个R

每一个R

每一个X相同或不同，各自独立地选自F、Cl、Br、I；

每一个R

根据本发明的实施方案，式(Ⅰ)中，每一个R

每一个R

每一个X相同或不同，各自独立地选自Cl、Br；

作为实例，所述式(Ⅰ)所示的配合物选自包括但不限于具有如下基团定义的配合物；

配合物Ni1：其中R

配合物Ni2：其中R

配合物Ni3：其中R

配合物Ni4：其中R

配合物Ni5：其中R

配合物Ni6：其中R

配合物Ni7：其中R

配合物Ni8：其中R

配合物Ni9：其中R

配合物Ni10：其中R

本发明式(Ⅰ)所示配合物具有催化活性高(可高达2.1×10

本发明还提供的用于制备式(Ⅰ)所示配合物的中间体，其结构式如式(Ⅱ)所示，

其中，R

作为实例，所述配体化合物选自包括但不限于具有如下基团定义的化合物：

配体L1:R

配体L2:R

配体L3:R

配体L4:R

配体L5:R

本发明进一步提供上述中间体的制备方法，包括如下步骤：

1)式(Ⅲ)所示的苊醌与式(Ⅳ)所示的R

2)式(Ⅴ)所示的化合物与式(Ⅵ)所示的苯胺经缩合反应，得到式(Ⅱ)所示的配体化合物；

式(Ⅲ)-式(Ⅵ)中，R

上述的制备方法，在步骤1)中，所述缩合反应可在对甲苯磺酸催化下进行。

上述的制备方法，在步骤1)中，所述缩合反应的溶剂可为芳烃类溶剂，例如甲苯。

上述的制备方法，在步骤1)中，式(Ⅲ)所示的苊醌与式(Ⅳ)所示的苯胺的摩尔投料比可为1～2:1，优选为1:1。

上述的制备方法，在步骤1)中，所述缩合反应可在加热回流条件下反应5～8h，优选6.5h。

上述的制备方法，所述方法在步骤1)反应完毕后，还可包括将所得式(Ⅴ)所示的化合物进一步纯化的步骤，所述纯化具体包括如下步骤；

1a)将步骤1)中所述缩合反应后的溶液中的溶剂去除，并将所得固体溶于二氯甲烷中；

1b)以氧化铝为担载，以石油醚和乙酸乙酯(例如，石油醚和乙酸乙酯的体积比为500:8)的混合溶液作为淋洗剂，碱性氧化铝柱进行柱层析，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为3:1的混合溶液，收集第三流分)；

1c)除去溶剂，使用二氯甲烷和甲醇重结晶，得到纯化的式(Ⅴ)所示的化合物。

上述的制备方法，在步骤2)中，所述缩合反应可在对甲苯磺酸催化下进行。

上述的制备方法，在步骤2)中，所述缩合反应的溶剂可为芳烃类溶剂，例如甲苯。

上述的制备方法，在步骤2)中，式(Ⅴ)所示的化合物与式(Ⅵ)所示的苯胺的摩尔投料比可为1:1～2，优选为1:1.5。

上述的制备方法，在步骤2)中，所述缩合反应可在加热回流条件下反应2～6h，优选4h。

上述的制备方法，所述方法可在步骤2)反应完毕后，将所得式(Ⅱ)所示的配体化合物进一步纯化的步骤，所述纯化具体包括如下步骤；

2a)将步骤2)所述缩合反应后的溶液中的溶剂去除，并将所得固体溶于二氯甲烷中；

2b)以氧化铝为担载，以石油醚和乙酸乙酯(例如，石油醚和乙酸乙酯的体积比为500:8)的混合溶液作为淋洗剂，碱性氧化铝柱进行柱层析，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为3:1的混合溶液，收集第二流分)；

2c)除去溶剂，使用二氯甲烷和甲醇重结晶，得到纯化的式(Ⅴ)所示的化合物。

本发明中间体的合成路线如下：

本发明更进一步提供式(Ⅰ)所示配合物的制备方法，包括如下步骤：

式(Ⅱ)所示的配体化合物与含Ni的化合物经络合反应，得到式(Ⅰ)所示的配合物；

所述含Ni的化合物选自含Ni的卤化物、含Ni卤化物的水合物、溶剂合物(卤素同式(Ⅰ)所示配合物)，例如(DME)NiBr

上述的制备方法，所述络合反应可在惰性气体如氮气保护下进行；

上述的制备方法，所述含Ni的化合物与式(Ⅱ)所示的配体化合物的摩尔比可为1:1～2，优选为1:1.05；

上述的制备方法，所述络合反应的温度可为10～35℃，如20～25℃；所述络合反应的时间可为4～10h，优选8～10h，如10h；

上述的制备方法，所述络合反应可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以选自醇类溶剂(如乙醇)、二氯甲烷、氯仿中的一种或多种，例如体积比为3:4的二氯甲烷和乙醇。

上述的制备方法，所述方法还包括在反应完毕后将所得式(Ⅰ)所示的配合物进一步纯化的步骤，所述纯化具体包括如下步骤：

a)将所得式(Ⅰ)所示的配合物用真空泵抽除溶剂，然后溶于有机溶剂(如无水乙醚和正己烷)中，进行沉淀；

b)经步骤a)沉淀后过滤，对固相用无水乙醚洗涤并干燥，得到纯化后的式(Ⅰ) 所示的配合物。

式(Ⅰ)所示配合物在制备烯烃聚合催化剂或作为烯烃聚合主催化剂，特别是在制备乙烯聚合催化剂或作为乙烯聚合主催化剂中的应用，也在本发明的保护范围内。

本发明再进一步提供一种催化剂组合物，由主催化剂和助催化剂组成；

所述主催化剂为式(Ⅰ)所示配合物；

所述助催化剂为铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的任一种或多种。

上述的催化剂组合物中，所述铝氧烷可为甲基铝氧烷(MAO)和三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的任一种或两种；

所述氯化烷基铝可为倍半乙基氯化铝(EASC)、二氯乙基铝(EtAlCl

上述的催化剂组合物中，所述助催化剂中的金属Al与式(Ⅰ)所示的配合物的中心金属Ni的摩尔比可为(30～4000):1，优选摩尔比为(300～3000):1。

优选地，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)时，甲基铝氧烷(MAO)中的金属Al 与式(Ⅰ)所示的配合物的中心金属Ni的摩尔比为(1000～3000):1，更优选摩尔比为 (2000～2250:1)，再优选摩尔比为2000:1。

优选地，所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的金属Al与式(Ⅰ)所示的配合物的中心金属Ni的摩尔比为(1500-4000):1，还优选摩尔比为3000:1。

优选地，所述助催化剂为倍半乙基氯化铝(EASC)时，倍半乙基氯化铝(EASC)中的金属Al与式(Ⅰ)所示的配合物的中心金属Ni的摩尔比为(30-700):1，还优选摩尔比为 300:1。

上述的催化剂组合物作为烯烃聚合催化剂，特别是乙烯聚合催化剂中的应用，也在本发明的保护范围内。

本发明还进一步提供一种聚烯烃的制备方法，包括如下步骤：在上述的催化剂组合物的催化作用下，使烯烃单体进行聚合反应，得到聚烯烃。

上述的制备方法中，所述聚烯烃可为聚乙烯；所述烯烃单体可为乙烯。

上述的制备方法中，所述聚合反应温度可为20～100℃，例如20℃、30℃、40℃、 50℃、60℃、70℃、80℃、90℃；所述聚合反应的时间可为5～60min，例如5min、15min、 30min、45min或60min；所述聚合反应在乙烯气氛下进行，反应的压力可为0.5～10atm，例如1atm、5atm或10atm；所述聚合反应的反应的溶剂可为甲苯、邻二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、环己烷、正庚烷和环庚烷中的任一种或多种。

由上述制备方法制备得到的聚烯烃弹性体，也在本发明的保护范围内。本发明制备所得聚乙烯弹性体材料具有高/超高分子量(可达16.0×10

本发明具有如下有益效果：

1.本发明提供了一类含三氟甲氧基和二苯甲基的不对称α-二亚胺中间体及其镍配合物。该类配合物含有吸电子取代基三氟甲氧基可以有效降低金属中心电子云密度，提高了催化活性，活性可高达2.1×10

2.本发明还提供了一类含三氟甲氧基和二苯甲基的不对称α-二亚胺中间体及其镍配合物的制备方法。两类化合物的制备过程具有操作简单、反应条件温和、制备周期短等优点。

3.本发明还提供了一类含三氟甲氧基和二苯甲基的不对称α-二亚胺中间体及其镍配合物的用途。首先将此类不对称α-二亚胺中间体通过络合反应制备配合物，再将所得配合物用于乙烯聚合，聚合反应条件温和，得到性能可控的聚乙烯弹性体材料，其具有高/超高分子量(最高可达16.0×10

4.本发明设计合成的含三氟甲氧基的α-二亚胺配合物的催化活性极高，聚合反应不仅可在工业常用的正己烷溶剂中进行，且其催化活性比在甲苯溶剂中更高，例如在 30℃下，使用甲苯做溶剂时，配合物催化乙烯聚合的活性最高为1.5×10

因此，此类催化剂体系不仅制备工艺简单，催化活性高，热稳定性好，还具有很好的溶剂耐受性，在工业常用溶剂正己烷中催化活性更好；所得聚乙烯弹性体材料分子量高，分子量分布窄、分子量范围可控，弹性体支化度可控，具有极高的工业应用潜力和市场应用前景，有望替代已商业化的聚烯烃材料，且成本低，一旦获得进一步工业化推进必将带来巨大的经济效益，甚至可能改变现有聚烯烃弹性体的生产模式。

附图说明

图1为本发明具体实施例中配体化合物的合成路线图。

图2为实施例7制备的配合物Ni1晶体结构图。

图3为实施例15制备的配合物Ni9晶体结构图。

图4为实施例17a)制备聚合物的升温核磁碳谱图，即Ni1(2μmol)/MAO体系在30℃，甲苯做溶剂，10atm乙烯压力下催化乙烯聚合得到聚乙烯的

图5为实施例17j)制备聚合物的升温核磁碳谱图，即Ni1(2μmol)/MAO体系在 70℃，甲苯做溶剂，10atm乙烯压力下催化乙烯聚合得到聚乙烯的

图6为实施例17s)制备聚合物的升温核磁碳谱图，即Ni1(2μmol)/MAO体系在 30℃，正己烷做溶剂，10atm乙烯压力下催化乙烯聚合得到聚乙烯的

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺可参照DaltonTrans.,2019,48,1878–1891中的方法合成，其余原材料均能从公开商业途径获得。

下述实施例中，单晶培养方法如下：在氮气氛围下，取少量配合物溶于二氯甲烷得到近饱和溶液，将无水乙醚通过带细针头的注射器缓慢地滴加到配合物溶液表面，得到界限分明的两相溶液，静置。通过乙醚逐渐扩散到配合物二氯甲烷溶液中，约一周，得到了块状晶体，并适用于单晶衍射分析。

重均分子量及分子量分布PDI由高温GPC测试得到，使用PL-GPC220测得，采用串联的三支PLgel 10μm MIXED-B分离柱，以1,2,4-三氯苯作为溶剂，在150℃下测定。

聚合物熔融温度T

聚合物的支化度使用

聚合物的拉伸强度和断裂伸长率使用Instron 1122拉伸实验机测定。

实施例1

按照图1所示合成路线制备下式(Ⅴ-A)所示的2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊酮，具体步骤如下：

在100ml的圆底烧瓶中，加入2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺(1.02g,2mmol)、苊二酮(0.37g,2mmol)、催化剂量的对甲苯磺酸(0.15g)和甲苯(30mL)，加热至回流，反应6.5h。使用旋转蒸发仪去除溶剂，剩余固体用氧化铝担载，以石油醚和乙酸乙酯(石油醚和乙酸乙酯的体积比为500:8)的混合溶液作为淋洗剂，使用氧化铝进行柱层析，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为3:1的混合溶液，收集第三流分)，除去溶剂后，使用二氯甲烷和甲醇重结晶，过滤、烘干后，得到橙黄色固体。产率：53％。

结构确认证据如下：

实施例2

按照图1所示合成路线制备下式所示的1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4- 三氟甲氧基苯胺)苊[L1]，具体步骤如下：

在100ml的圆底烧瓶中，加入2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊酮(1.35g, 2mmol)、2,6-二甲基苯胺(0.36g,3mmol)、催化剂量的对甲苯磺酸(0.34g)和甲苯(30 mL)，加热至回流，反应4h。使用旋转蒸发仪去除溶剂，剩余固体用氧化铝担载，以石油醚和乙酸乙酯(石油醚和乙酸乙酯的体积比为500:8)的混合溶液作为淋洗剂，使用氧化铝进行柱层析，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为3:1的混合溶液，收集第二流分)，除去溶剂后，使用二氯甲烷和甲醇重结晶，过滤、烘干后，得到黄色固体。产率：23％。

结构确认证据如下：

FT-IR(cm

实施例3

按照图1所示合成路线制备下式所示的1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4- 三氟甲氧基苯胺)苊[L2]，具体步骤如下：

在100ml的圆底烧瓶中，加入2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊酮(1.35g, 2mmol)、2,6-二乙基苯胺(0.45g,3mmol)、催化剂量的对甲苯磺酸(0.36g)和甲苯(30 mL)，加热至回流，反应4h。使用旋转蒸发仪去除溶剂，剩余固体用氧化铝担载，以石油醚和乙酸乙酯(石油醚和乙酸乙酯的体积比为500:8)的混合溶液作为淋洗剂，使用氧化铝进行柱层析，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为3:1的混合溶液，收集第二流分)，除去溶剂后，使用二氯甲烷和甲醇重结晶，过滤、烘干后，得到黄色固体。产率：25％。

结构确认证据如下：

FT-IR(cm

实施例4

按照图1所示合成路线制备下式所示的1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊[L3]，具体步骤如下：

在100ml的圆底烧瓶中，加入2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊酮(1.35g, 2mmol)、2,6-二异丙基苯胺(0.45g,3mmol)、催化剂量的对甲苯磺酸(0.38g)和甲苯(30 mL)，加热至回流，反应4h。使用旋转蒸发仪去除溶剂，剩余固体用氧化铝担载，以石油醚和乙酸乙酯(石油醚和乙酸乙酯的体积比为500:8)的混合溶液作为淋洗剂，使用氧化铝进行柱层析，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为3:1的混合溶液，收集第二流分)，除去溶剂后，使用二氯甲烷和甲醇重结晶，过滤、烘干后，得到黄色固体。产率：22％。

结构确认证据如下：

FT-IR(cm

实施例5

按照图1所示合成路线制备下式所示的1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊[L4]，具体步骤如下：

在100ml的圆底烧瓶中，加入2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊酮(1.35g, 2mmol)、2,4,6-三甲基苯胺(0.40g,3mmol)、催化剂量的对甲苯磺酸(0.35g)和甲苯(30 mL)，加热至回流，反应4h。使用旋转蒸发仪去除溶剂，剩余固体用氧化铝担载，以石油醚和乙酸乙酯(石油醚和乙酸乙酯的体积比为500:8)的混合溶液作为淋洗剂，使用氧化铝进行柱层析，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为3:1的混合溶液，收集第二流分)，除去溶剂后，使用二氯甲烷和甲醇重结晶，过滤、烘干后，得到黄色固体。产率：26％。

结构确认证据如下：

FT-IR(cm

实施例6

按照图1所示合成路线制备下式所示的1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊[L5]，具体步骤如下：

在100ml的圆底烧瓶中，加入2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊酮(1.35g, 2mmol)、2,6-二乙基-4-甲基苯胺(0.40g,3mmol)、催化剂量的对甲苯磺酸(0.35g)和甲苯(30mL)，加热至回流，反应4h。使用旋转蒸发仪去除溶剂，剩余固体用氧化铝担载，以石油醚和乙酸乙酯(石油醚和乙酸乙酯的体积比为500:8)的混合溶液作为淋洗剂，使用氧化铝进行柱层析，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为3:1的混合溶液，收集第二流分)，除去溶剂后，使用二氯甲烷和甲醇重结晶，过滤、烘干后，得到黄色固体。产率：29％。

结构确认证据如下：

FT-IR(cm

实施例7

按照图1所示合成路线制备下式所示的[1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊]合溴化镍(Ⅱ)[Ni1]，具体步骤如下：

在25ml的史莱克瓶中，加入1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊(0.23g,0.30mmol)、(DME)NiBr

结构确认证据如下：

FT-IR(cm

元素分析：C

实施例8

按照图1所示合成路线制备下式所示的[1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊]合溴化镍(Ⅱ)[Ni2]，具体步骤如下：

在25ml的史莱克瓶中，加入1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊(0.08g,0.10mmol)、(DME)NiBr

结构确认证据如下：

FT-IR(cm

元素分析：C

实施例9

按照图1所示合成路线制备下式所示的[1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊]合溴化镍(Ⅱ)[Ni3]，具体步骤如下：

在25ml的史莱克瓶中，加入1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊(0.08g,0.10mmol)、(DME)NiBr

结构确认证据如下：

FT-IR(cm

元素分析：C

实施例10

按照图1所示合成路线制备下式所示的[1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊]合溴化镍(Ⅱ)[Ni4]，具体步骤如下：

在25ml的史莱克瓶中，加入1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊(0.08g,0.10mmol)、(DME)NiBr

结构确认证据如下：

FT-IR(cm

元素分析：C

实施例11

按照图1所示合成路线制备下式所示的[1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊]合溴化镍(Ⅱ)[Ni5]，具体步骤如下：

在25ml的史莱克瓶中，加入1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊(0.08g,0.10mmol)、(DME)NiBr

结构确认证据如下：

FT-IR(cm

元素分析：C

实施例12

按照图1所示合成路线制备下式所示的[1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊]合氯化镍(Ⅱ)[Ni6]，具体步骤如下：

在25ml的史莱克瓶中，加入1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)、NiCl

结构确认证据如下：

FT-IR(cm

元素分析：C

实施例13

按照图1所示合成路线制备下式所示的[1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊]合氯化镍(Ⅱ)[Ni7]，具体步骤如下：

在25ml的史莱克瓶中，加入1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊(0.08g,0.10mmol)、NiCl

结构确认证据如下：

FT-IR(cm

元素分析：C

实施例14

按照图1所示合成路线制备下式所示的[1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊]合氯化镍(Ⅱ)[Ni8]，具体步骤如下：

在25ml的史莱克瓶中，加入1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊(0.08g,0.10mmol)、NiCl

结构确认证据如下：

FT-IR(cm

元素分析：C

实施例15

按照图1所示合成路线制备下式所示的[1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊]合氯化镍(Ⅱ)[Ni9]，具体步骤如下：

在25ml的史莱克瓶中，加入1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊(0.08g,0.10mmol)、NiCl

结构确认证据如下：

FT-IR(cm

元素分析：C

实施例16

按照图1所示合成路线制备下式所示的[1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊]合氯化镍(Ⅱ)[Ni10]，具体步骤如下：

在25ml的史莱克瓶中，加入1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯胺)苊(0.08g,0.10mmol)、NiCl

结构确认证据如下：

FT-IR(cm

元素分析：C

实施例17

使用Ni1/MAO体系催化的乙烯聚合反应：

a)在乙烯气氛下，将25ml甲苯，50ml催化剂Ni1(2μmol)的甲苯溶液，3.1ml助催化剂MAO(1.3mol/L甲苯溶液)，25ml甲苯依次加入到250ml高压反应釜中，此时 Al/Ni＝2000:1。控制搅拌转速保持在400转/分钟，体系温度达到30℃时，将反应釜内乙烯压力升至10atm，反应过程中需控制反应体系温度为30℃，体系内乙烯压力为 10atm不变。反应30min后，停止搅拌，用10％盐酸的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，并用乙醇清洗数次后，真空下烘干至恒重，称重得12.1g聚合物，聚合活性：12.1×10

取所得聚合物30mg，溶于1ml氘代邻二氯苯，在100℃下，测试

b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：2.3ml助催化剂MAO(1.3mol/L甲苯溶液)使Al/Ni＝1500:1。聚合活性：9.94×10

c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：2.7ml助催化剂MAO(1.3mol/L甲苯溶液)使Al/Ni＝1750:1。聚合活性：10.3×10

d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：3.5ml助催化剂MAO(1.3mol/L甲苯溶液)使Al/Ni＝2250:1。聚合活性：11.3×10

e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：3.8ml助催化剂MAO(1.3mol/L甲苯溶液)使Al/Ni＝2500:1。聚合活性：10.9×10

f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为20℃。聚合活性： 9.17×10

g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性： 7.35×10

h)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性： 4.61×10

i)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性： 4.47×10

j)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性： 4.20×10

取所得聚合物30mg，溶于1ml氘代邻二氯苯，在100℃下，测试

k)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性： 2.65×10

l)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为90℃。聚合活性： 1.76×10

m)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合时间为5min。聚合活性： 14.7×10

n)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性： 13.3×10

o)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性： 8.73×10

p)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性： 8.35×10

q)基本同本实施例中方法a)，区别在于：乙烯压力为5atm。聚合活性： 5.00×10

r)基本同本实施例中方法a)，区别在于：乙烯压力为1atm。聚合活性： 0.36×10

s)基本同本实施例中方法a)，区别在于：溶剂使用正己烷。聚合活性： 16.4×10

取所得聚合物30mg，溶于1ml氘代邻二氯苯，在100℃下，测试

t)基本同本实施例中方法a)，区别在于：溶剂使用正己烷，Ni1使用1μmol。聚合活性：18.5×10

取所得聚合物30mg，溶于1ml氘代邻二氯苯，在100℃下，测试

实施例18

使用Ni2/MAO体系催化的乙烯聚合反应：

a)基本同实施例17a)，区别在于：主催化剂为Ni2。聚合活性： 7.66×10

b)基本同实施例17a)，区别在于：主催化剂为Ni2(1μmol)，溶剂使用正己烷。聚合活性：19.5×10

实施例19

使用Ni3/MAO体系催化的乙烯聚合反应：

a)基本同实施例17a)，区别在于：主催化剂为Ni3。聚合活性： 8.12×10

b)基本同实施例17a)，区别在于：主催化剂为Ni3(1μmol)，溶剂使用正己烷。聚合活性：11.2×10

实施例20

使用Ni4/MAO体系催化的乙烯聚合反应：

a)基本同实施例17a)，区别在于：主催化剂为Ni4。聚合活性： 6.70×10

b)基本同实施例17a)，区别在于：主催化剂为Ni4(1μmol)，溶剂使用正己烷。聚合活性：19.9×10

实施例21

使用Ni5/MAO体系催化的乙烯聚合反应：

a)基本同实施例17a)，区别在于：主催化剂为Ni5。聚合活性： 15.1×10

b)基本同实施例17a)，区别在于：主催化剂为Ni5(1μmol)，溶剂使用正己烷。聚合活性：21.0×10

实施例22

使用Ni6/MAO体系催化的乙烯聚合反应：

a)基本同实施例17a)，区别在于：主催化剂为Ni6。聚合活性： 12.6×10

b)基本同实施例17a)，区别在于：主催化剂为Ni6(1μmol)，溶剂使用正己烷。聚合活性：14.7×10

实施例23

使用Ni7/MAO体系催化的乙烯聚合反应：

a)基本同实施例17a)，区别在于：主催化剂为Ni7。聚合活性： 12.4×10

b)基本同实施例17a)，区别在于：主催化剂为Ni7(1μmol)，溶剂使用正己烷。聚合活性：18.6×10

实施例24

使用Ni8/MAO体系催化的乙烯聚合反应：

a)基本同实施例17a)，区别在于：主催化剂为Ni8。聚合活性： 4.01×10

b)基本同实施例17a)，区别在于：主催化剂为Ni8(1μmol)，溶剂使用正己烷。聚合活性：9.06×10

实施例25

使用Ni9/MAO体系催化的乙烯聚合反应：

a)基本同实施例17a)，区别在于：主催化剂为Ni9。聚合活性： 9.86×10

b)基本同实施例17a)，区别在于：主催化剂为Ni9(1μmol)，溶剂使用正己烷。聚合活性：15.2×10

实施例26

使用Ni10/MAO体系催化的乙烯聚合反应：

a)基本同实施例17a)，区别在于：主催化剂为Ni10。聚合活性： 9.91×10

b)基本同实施例17a)，区别在于：主催化剂为Ni10(1μmol)，溶剂使用正己烷。聚合活性：15.0×10

实施例27

使用Ni1/MMAO体系催化的乙烯聚合反应：

a)在乙烯气氛下，将25ml甲苯，50ml催化剂Ni1(2μmol)的甲苯溶液，3.1ml助催化剂MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)，25ml甲苯依次加入到250ml高压反应釜中，此时Al/Ni＝3000:1。控制搅拌转速保持在400转/分钟，体系温度达到30℃时，将反应釜内乙烯压力升至10atm，反应过程中需控制反应体系温度为30℃、体系内乙烯压力为10atm不变。反应30min后，停止搅拌，用10％盐酸的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，并用乙醇清洗数次后，真空下烘干至恒重，称重得10.7g聚合物，聚合活性：10.7×10

取所得聚合物30mg，溶于1ml氘代邻二氯苯，在100℃下，测试

b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为20℃。聚合活性： 6.22×10

c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性： 5.30×10

d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性： 4.01×10

e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：2.98×10

f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性： 2.81×10

取所得聚合物30mg，溶于1ml氘代邻二氯苯，在100℃下，测试

g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：溶剂使用正己烷。聚合活性： 11.4×10

取所得聚合物30mg，溶于1ml氘代邻二氯苯，在100℃下，测试

h)基本同本实施例中方法a)，区别在于：溶剂使用正己烷，Ni1使用1μmol。聚合活性：15.2×10

取所得聚合物30mg，溶于1ml氘代邻二氯苯，在100℃下，测试

实施例28

使用Ni2/MMAO体系催化的乙烯聚合反应：

a)基本同实施例27a)，区别在于：主催化剂为Ni2。聚合活性： 5.63×10

b)基本同实施例27a)，区别在于：主催化剂为Ni2(1μmol)，溶剂使用正己烷。聚合活性：12.6×10

实施例29

使用Ni3/MMAO体系催化的乙烯聚合反应：

a)基本同实施例27a)，区别在于：主催化剂为Ni3。聚合活性： 5.56×10

b)基本同实施例27a)，区别在于：主催化剂为Ni3(1μmol)，溶剂使用正己烷。聚合活性：7.74×10

实施例30

使用Ni4/MMAO体系催化的乙烯聚合反应：

a)基本同实施例27a)，区别在于：主催化剂为Ni4。聚合活性： 7.64×10

b)基本同实施例27a)，区别在于：主催化剂为Ni4(1μmol)，溶剂使用正己烷。聚合活性：12.9×10

实施例31

使用Ni5/MMAO体系催化的乙烯聚合反应：

a)基本同实施例27a)，区别在于：主催化剂为Ni5。聚合活性： 4.59×10

b)基本同实施例27a)，区别在于：主催化剂为Ni5(1μmol)，溶剂使用正己烷。聚合活性：9.92×10

实施例32

使用Ni6/MMAO体系催化的乙烯聚合反应：

a)基本同实施例27a)，区别在于：主催化剂为Ni6。聚合活性： 5.21×10

b)基本同实施例27a)，区别在于：主催化剂为Ni6(1μmol)，溶剂使用正己烷。聚合活性：10.7×10

实施例33

使用Ni7/MMAO体系催化的乙烯聚合反应：

a)基本同实施例27a)，区别在于：主催化剂为Ni7。聚合活性： 4.60×10

b)基本同实施例27a)，区别在于：主催化剂为Ni7(1μmol)，溶剂使用正己烷。聚合活性：14.2×10

实施例34

使用Ni8/MMAO体系催化的乙烯聚合反应：

a)基本同实施例27a)，区别在于：主催化剂为Ni8。聚合活性： 3.24×10

b)基本同实施例27a)，区别在于：主催化剂为Ni8(1μmol)，溶剂使用正己烷。聚合活性：4.76×10

实施例35

使用Ni9/MMAO体系催化的乙烯聚合反应：

a)基本同实施例27a)，区别在于：主催化剂为Ni9。聚合活性： 7.52×10

b)基本同实施例27a)，区别在于：主催化剂为Ni9(1μmol)，溶剂使用正己烷。聚合活性：12.5×10

实施例36

使用Ni10/MMAO体系催化的乙烯聚合反应：

a)基本同实施例27a)，区别在于：主催化剂为Ni10。聚合活性： 5.14×10

b)基本同实施例27a)，区别在于：主催化剂为Ni10(1μmol)，溶剂使用正己烷。聚合活性：8.56×10

实施例37

使用Ni5/EASC体系催化的乙烯聚合反应：

在乙烯气氛下，将25ml甲苯,50ml催化剂Ni5(2μmol)的甲苯溶液，0.8ml助催化剂EASC(0.5mol/L甲苯溶液)，25ml甲苯依次加入到250ml高压反应釜中，此时Al/Ni ＝300:1。控制搅拌转速保持在400转/分钟，体系温度达到30℃时，将反应釜内乙烯压力升至10atm，反应过程中需控制反应体系温度为30℃、体系内乙烯压力为10atm 不变。反应30min后，停止搅拌，用10％盐酸的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，并用乙醇清洗数次后，真空下烘干至恒重，称重得13.3g聚合物，聚合活性： 13.3×10

实施例38

使用Ni5/Et

在乙烯气氛下，将25ml甲苯、50ml催化剂Ni5(2μmol)的甲苯溶液，0.8ml助催化剂Et

实施例39

在乙烯气氛下，将25ml甲苯,50ml催化剂Ni1(2μmol)的甲苯溶液，1.0ml助催化剂Me

实施例40

在乙烯气氛下，将25ml甲苯，50ml催化剂Ni5(2μmol)的甲苯溶液，0.8ml助催化剂EtAlCl