一种氢敏反射膜片、制备方法及氢气浓度检测装置

技术领域

本发明涉及氢气检测技术领域，尤其是涉及一种氢敏反射膜片、制备方法及氢气浓度检测装置。

背景技术

氢气是一种高效清洁可再生的能源。氢气作为一种气体燃料，具有资源储存量大、燃烧热值高和污染少的特点。氢气也是一种重要的化工原料，在航空航天、燃料电池汽车、金属冶炼和化工合成领域都有着广泛的应用。氢气是一种质量非常轻的气体，分子量小，在气体中是分子量最小的，极易发生泄露，当它在空气中的体积浓度达到4%-75.6%左右的范围时，遇到明火、静电等情况就极易发生爆炸。因此,对氢气的检测非常重要。传统的检测氢气传感器是基于电化学反应原理，由于化学反应的重复性和稳定性较差，信号的检测采用电信号，而采用电信号就很容易产生电火花，电信号容易受电磁干扰，因而导致传统的氢气传感器的精确度、安全性都不能满足氢气检测的需要。

现有的氢气传感器中主要的氢敏材料为三氧化钨和钯等材料，例如，中国专利CN103048270A公开了一种高灵敏度光纤光栅氢气传感器探头的制备方法，其使用三氧化钨作为氢敏材料，而三氧化钨会与除氢气外的其他气体如CO、NO

有鉴于此，有必要提供一种氢敏反射膜片、制备方法及氢气浓度检测装置，用以解决现有的氢气传感器中的氢敏材料使用连续性钯膜作为氢敏材料，多次使用后会产生氢脆现象，同时在钯膜吸氢膨胀，多次使用后会导致薄膜出现裂纹失效脱落等现象，使得传感器性能严重下降的技术问题。

发明内容

为了实现上述目的，本发明提供了一种氢敏反射膜片，包括反射基片、双锥纳米颗粒单层膜和保护涂层；所述双锥纳米颗粒单层膜附着于所述反射基片上，并被所述保护涂层包裹，所述双锥纳米颗粒单层膜包括若干个双锥纳米颗粒，各个所述双锥纳米颗粒均包括核层及壳层，所述核层为双锥形，所述壳层包裹于对应的所述核层外，所述壳层由钯制成。

在一些实施例中，所述反射基片由石英玻璃或硅片制成。

在一些实施例中，所述核层的腰部的平均直径为16nm。

在一些实施例中，所述核层由金、硅以及二氧化硅中的至少一者制成。

在一些实施例中，所述双锥纳米颗粒单层排列。

在一些实施例中，所述保护涂层由锌基沸石咪唑骨架的纳米晶材料制成。

本发明还提供了一种所述氢敏反射膜片的制备方法，包括如下步骤：

S1、将四氯金酸溶液和柠檬酸三钠溶液与去离子水混合均匀，加入硼氢化钠溶液还原，室温下静置，得到金种子溶液；

S2、在磁力搅拌下，向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中依次加入四氯金酸溶液、硝酸银、盐酸、抗坏血酸和所述金种子溶液，搅拌均匀后在室温下静置，得到球状和棒状金核银壳纳米颗粒混合溶液；

S3、向所述球状和棒状金核银壳纳米颗粒混合溶液中加入硝酸银和抗坏血酸，加热一段时间，进行银壳层生长，低速离心后，取底部沉淀物，在室温下静置分离出棒状金核银壳纳米颗粒，重复多次上述分离步骤，得到纯净的棒状金核银壳纳米颗粒；

S4、将步骤S3中的棒状金核银壳纳米颗溶于去离子水，依次加入氨水及双氧水，在室温下静置，将银壳层蚀刻掉，得到纯净的Au纳米金字塔粒子原溶液；

S5、将所述Au纳米金字塔粒子原溶液离心，得到的沉淀物溶于十六烷基三甲基溴化铵，依次加入四氯合钯、抗坏血酸，室温下磁力搅拌，在金双锥表面还原钯，得到双锥金核钯壳纳米颗粒溶液；

S6、将反射基片浸没在乙醇溶液中，超声震荡，取出后氮气吹干，并通过等离子清洗提高基片亲水性，之后浸泡在步骤S5中的双锥金核钯壳纳米颗粒溶液，得到单层双锥金核钯壳纳米颗粒膜；

S7、将2-甲基咪唑与甲醇混合得到A溶液，将六水合硝酸锌与甲醇混合得到B溶液，将步骤S6中的单层双锥金核钯壳纳米颗粒膜按照朝下的方式浸泡在所述A溶液中，加入所述B溶液静置，使表面被保护涂层分子筛覆盖，得到所述的氢敏反射膜片。

本发明还提供了一种氢气浓度检测装置，包括光学氢气传感探头、计算机，LED驱动，LED光源、光纤束、数据采集卡、第一光电转换器、第二光电转换器、第一信号放大器、第二信号放大器；

所述光学氢气传感探头包括传感器外壳、第一光纤接口、第二光纤接口、第一光纤准直器、第二光纤准直器、第一薄膜固定端子、第二薄膜固定端子以及两个所述的氢敏反射膜片，其中，所述传感器外壳内具有一密闭的测试气室和一密闭的参考气室，所述测试气室内用于通入检测气体，所述参考气室真空密封且与外界气体环境隔绝；所述第一光纤接口及所述第二光纤接口均固定在所述传感器外壳上；所述第一光纤准直器及所述第二光纤准直器分别固定在所述测试气室及所述参考气室内，所述第一光纤准直器及所述第二光纤准直器分别连接在所述第一光纤接口及所述第二光纤接口上，所述第一薄膜固定端子及所述第二薄膜固定端子分别固定在所述测试气室及所述参考气室内、并均固定于所述传感器外壳；两个所述氢敏反射膜片分别固定在所述第一薄膜固定端子、所述第二薄膜固定端子上；

所述光纤束由与所述LED光源连接的入射光纤和与第一光电转换器、所述第二光电转换器连接的反射光纤耦合而成。所述计算机控制所述LED驱动打开所述LED光源，所述LED光源发出的光信号经过所述光纤束中的入射光纤分成两束光，分别与所述第一光纤接口与第二光纤接口连接，使光信号经过第一光纤准直器和第二光纤准直器垂直照射在两个所述氢敏反射膜片上，部分反射光束重新回到第一光纤准直器和第二光纤准直器，并进入光纤束的反射光纤；两束反射光分别通过所述第一光电转换器、所述第二光电转换器进行光电信号转换，通过所述第一信号放大器、所述第二信号放大器把微小信号放大，将得到的电信号通过数据采集卡采集，并将两者的结果相减，输出至计算机上进行数据的处理和显示功能，实现对信号的滤波处理、补偿运算和波形显示，以得到检测气体中氢气的浓度。

在一些实施例中，所述传感器外壳上开设有与所述测试气室连通的微透气孔。

在一些实施例中，所述第一薄膜固定端子及所述第二薄膜固定端子均螺纹固定于所述传感器外壳。

与现有技术相比，本发明提出的技术方案的有益效果是：本发明中，双锥纳米颗粒单层膜由若干个双锥纳米颗粒组成，在吸收氢之后在单个双锥纳米颗粒内不足以产生氢脆现象，同时各个所述双锥纳米颗粒均包括核层及壳层，核层可以对壳层进行支撑，有效避免壳层（钯）在吸收氢气后的相变，延长使用寿命，同时提高薄膜的渗氢能力、机械性能和抗毒化能力；并且，核层采用双锥形结构，使得壳层具有较大的表面积，氢分子不仅可快速填充纳米颗粒的间隙，还能在被强吸附至纳米颗粒表面后持续向内扩散，使得氢敏反射膜片在保持高灵敏性的同时，具有较快的响应速度；此外，双锥纳米颗粒单层膜被保护涂层包裹，可有效隔绝杂质气体，防止双锥纳米颗粒单层膜氧化，延长使用寿命。此外，双锥纳米颗粒可以实现通过测量吸收峰对应波长变化来检测氢气浓度，避免系统误差影响，提高检测精度。

附图说明

图1是本发明提供的氢敏反射膜片的一实施例的立体结构示意图；

图2是本发明提供的氢气浓度检测装置的一实施例的结构示意图；

图3是图2中的光学氢气传感探头的爆炸视图；

图中：1-氢敏反射膜片、11-反射基片、12-双锥纳米颗粒单层膜、13-保护涂层、100-光学氢气传感探头、110-传感器外壳、111-测试气室、112-参考气室、113-第一薄膜固定端子、114-第二薄膜固定端子、115-微透气孔、120-第一光纤接口、130-第二光纤接口、140-第一光纤准直器、150-第二光纤准直器、10-计算机、2-LED驱动，3-LED光源、4-光纤束、13-数据采集卡、14-第一光电转换器、15-第一信号放大器、16-第二光电转换器、17-第二信号放大器。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

请参照图1，本发明提供了一种氢敏反射膜片1，包括反射基片11、双锥纳米颗粒单层膜12和保护涂层13；所述双锥纳米颗粒单层膜12附着于所述反射基片11上，并被所述保护涂层13包裹，所述双锥纳米颗粒单层膜12包括若干个双锥纳米颗粒，各个所述双锥纳米颗粒均包括核层及壳层，所述壳层的厚度为1-10nm，所述核层为双锥形，所述壳层包裹于对应的所述核层外，所述壳层由感氢材料钯制成。

本发明中，双锥纳米颗粒单层膜12由若干个双锥纳米颗粒组成，在吸收氢之后在单个双锥纳米颗粒内不足以产生氢脆现象，同时各个所述双锥纳米颗粒均包括核层及壳层，核层可以对壳层进行支撑，有效避免壳层（钯）在吸收氢气后的相变，延长使用寿命，同时提高薄膜的渗氢能力、机械性能和抗毒化能力；并且，核层采用双锥形结构，使得壳层具有较大的表面积，氢分子不仅可快速填充纳米颗粒的间隙，还能在被强吸附至纳米颗粒表面后持续向内扩散，使得氢敏反射膜片1在保持高灵敏性的同时，具有较快的响应速度；此外，双锥纳米颗粒单层膜12被保护涂层13包裹，可有效隔绝杂质气体，防止双锥纳米颗粒单层膜氧化，延长使用寿命。此外，双锥纳米颗粒可以实现通过测量吸收峰对应波长变化来检测氢气浓度，避免系统误差影响，提高检测精度。

为了具体实现反射基片11，请参照图1，在一优选的实施例中，所述反射基片11由石英玻璃或硅片制成。

为了提高使用效果，请参照图1，在一优选的实施例中，所述核层的腰部的平均直径为16nm。

为了具体实现核层的功能，请参照图1，在一优选的实施例中，所述核层由金、硅以及二氧化硅中的至少一者制成，本实施例中，核层由金制成。

为了提高灵敏度，请参照图1，在一优选的实施例中，所述双锥纳米颗粒单层排列，增大氢气与薄膜接触面积，加快响应速度，提高系统的灵敏度，需要指出的是：双锥纳米颗粒中的由Pd制成的壳层在吸收氢气后膨胀，使得反射光吸收峰所对应的波长发生偏移。

为了避免双锥纳米颗粒氧化老化和失效，请参照图1，在一优选的实施例中，所述保护涂层13由锌基沸石咪唑骨架（ZIF-8）的纳米晶材料制成，其可以隔绝氧气，避免双锥纳米颗粒涂层氧化老化和失效。锌基沸石咪唑骨架(ZIF-8)因为它的0.34nm 直径微孔腔结构具有极高的氢选择性，可以选择性地穿透氢分子(0.289nm)，其他所有干扰气体以及几乎所有其他气体分子都被排除在外(>0.34nm)，可以有效降低各种干扰气体的渗透率。

本发明还提供了一种氢敏反射膜片的制备方法，包括如下步骤：

S1、将0.01mol/L四氯金酸溶液和柠檬酸三钠溶液与去离子水混合均匀，加入0.01mol/L的硼氢化钠溶液还原，室温下静置2h，得到金种子溶液。

S2、在磁力搅拌下，向0.01mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液中依次加入0.01mol/L四氯金酸溶液、0.01mol/L硝酸银、0.5mol/L盐酸、0.1mol/L抗坏血酸和步骤S1所述金种子溶液，搅拌均匀后室温下静置过夜，得到球状和棒状Au核Ag壳纳米颗粒混合溶液。

S3、向步骤S2中所述的球状和棒状Au核Ag壳纳米颗粒混合溶液中加入0.01mol/L硝酸银和0.1mol/L抗坏血酸，65°C恒温油浴加热 4 h，进行银壳层生长，低速离心后，取底部沉淀物，在室温下静置4h分离出棒状Au核Ag壳纳米颗粒，可以重复2次分离步骤，得到纯净的棒状Au核Ag壳纳米颗粒。

S4、将步骤S3中所述的棒状Au核Ag壳纳米颗溶于去离子水，依次加入25 wt%-28wt%氨水、30 wt%-31 wt%双氧水，室温下静置4h，将Ag壳层蚀刻掉，得到纯净的Au纳米金字塔粒子原溶液。

S5、将步骤S4中所述的Au纳米金字塔粒子原溶液离心，把沉淀物溶于0.025mol/L十六烷基三甲基溴化铵，依次加入0.01mol/L四氯合钯、0.1mol/L抗坏血酸，室温下磁力搅拌30min，在Au双锥表面还原Pd，得到双锥Au核Pd壳纳米颗粒溶液。

S6、将反射基片浸没在乙醇溶液中，超声震荡10min，取出后氮气吹干，并通过等离子清洗提高基片亲水性，之后浸泡在步骤S5中所述的双锥Au核Pd壳纳米颗粒溶液，得到单层双锥 Au核Pd壳纳米颗粒膜。

S7、将2-甲基咪唑与甲醇按照1：700混合得到A溶液，六水合硝酸锌与甲醇按照8：700混合得到B溶液。将步骤S6中所述的单层双锥Au核Pd壳纳米颗粒膜按照朝下的方式浸泡在A溶液，加入B溶液静置0.5-2h，使表面被保护涂层ZIF-8 分子筛覆盖，得到氢敏反射膜片。

请参照图1-图3，本发明还提供了一种氢气浓度检测装置，包括光学氢气传感探头100、计算机10，LED驱动2，LED光源3、光纤束4、数据采集卡13、第一光电转换器14、第二光电转换器16、第一信号放大器15、第二信号放大器17。

所述光学氢气传感探头100包括传感器外壳110、第一光纤接口120、第二光纤接口130、第一光纤准直器140、第二光纤准直器150、第一薄膜固定端子113、第二薄膜固定端子114以及两个所述氢敏反射膜片1，其中，所述传感器外壳110内具有一密闭的测试气室111和一密闭的参考气室112，所述测试气室111内用于通入检测气体，所述参考气室112真空密封且与外界气体环境隔绝；所述第一光纤接口120及所述第二光纤接口130均固定在所述传感器外壳110上；所述第一光纤准直器140及所述第二光纤准直器150分别固定在所述测试气室111及所述参考气室112内，所述第一光纤准直器140及所述第二光纤准直器150分别连接在所述第一光纤接口120及所述第二光纤接口130上，所述第一薄膜固定端子113及所述第二薄膜固定端子114分别固定在所述测试气室111及所述参考气室112内、并均固定于所述传感器外壳110；两个所述氢敏反射膜片1分别固定在所述第一薄膜固定端子113、所述第二薄膜固定端子114上。

所述光纤束4由与所述LED光源3连接的入射光纤和与第一光电转换器14、所述第二光电转换器16连接的反射光纤耦合而成。所述计算机10控制所述LED驱动2打开所述LED光源3，所述LED光源3发出的光信号经过所述光纤束4中的入射光纤分成两束光，分别与所述第一光纤接口120与第二光纤接口130连接，使光信号经过第一光纤准直器140和第二光纤准直器150垂直照射在两个所述氢敏反射膜片1上，部分反射光束重新回到第一光纤准直器140和第二光纤准直器150，并进入光纤束4的反射光纤；两束反射光分别通过所述第一光电转换器14、所述第二光电转换器16进行光电信号转换，通过所述第一信号放大器15、所述第二信号放大器17把微小信号放大，将得到的电信号通过数据采集卡13采集，并将两者的结果相减，输出至计算机10上进行数据的处理和显示功能，实现对信号的滤波处理、补偿运算和波形显示，以得到检测气体中氢气的浓度。

原理如下：检测气体进入测试气室111，引起测试气室111内的双锥纳米颗粒单层膜中的Pd壳层吸氢折射率变化，使得单层膜反射光谱中吸收峰值波长发生变化。参考气室112中封闭不与外界接触，反射光谱中吸收峰所对应波长的变化只与温度等外界因素有关。现有技术中，氢气传感器采用光强调制，通过检测经过氢敏薄膜后的反射光或透射光光强的改变来检测氢气浓度，因此检测结果容易受到光源波动，连接装置的影响。而本发明采用测量吸收峰对应的光波长检测氢气浓度，避免了光源波动等系统误差对于结果的影响，提高了氢气传感器的检测精度。

与LED光源3耦合的光纤束被分为两束，分别连接垂直照射在两个氢敏反射膜片1上，测试气室111和参考气室112内的反射光通过光纤准直器回到光纤束，通过第一光电转换器14和第二光电转换器16（为光电二极管）进行光电转换，将得到的数据进行采集，两者结果相减，消除环境温度对于测量结果的影响，以得到检测气体中氢气的浓度。

本发明使用测量吸收峰对应的光波长检测氢气浓度，避免了光源波动等系统误差对于结果的影响，提高了氢气传感器的检测精度。同时，设置测试气室111和参考气室112，将两者对应的结果相减，消除环境温度对于测量结果的影响，使得传感器适应于各种复杂环境下氢气浓度的检测。

为了便于检测气体进入，请参照图1-图3，在一优选的实施例中，所述传感器外壳110上开设有与所述测试气室111连通的微透气孔115，其孔径可以允许环境气体进入但防止灰尘进入。

为了便于安装，请参照图1-图3，在一优选的实施例中，所述第一薄膜固定端子113及所述第二薄膜固定端子114均螺纹固定于所述传感器外壳110。

综上所述，本发明提供的技术方案的有益效果包括：

（1）本发明创新性使用双锥纳米颗粒单层膜，使得传感器在保持高灵敏性的同时，具有较快的响应速度；

（2）本发明使用ZIF-8分子筛作为保护涂层，可有效隔绝杂质气体，防止双锥纳米颗粒单层膜氧化，延长使用寿命；

（3）本发明使用测量吸收峰对应的光波长检测氢气浓度，避免了光源波动等系统误差对于结果的影响，提高了氢气传感器的检测精度；

（4）本发明设置检测气室和参考气室，将两者结果相减，消除环境温度对于测量结果的影响，使得传感器适应于各种复杂环境下氢气浓度的检测。

以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。