一种耐湿耐溶胀可降解口罩材料的制备方法

技术领域

本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种耐湿耐溶胀可降解口罩材料的制备方法。

背景技术

N95呼吸器和医用口罩等口罩是预防和抑制高传染性病毒传播的重要个人防护装备，目前，最常用的口罩是N95呼吸器和医用口罩，它们含有一层薄薄的聚丙烯(PP)熔喷织物，以过滤掉颗粒和液滴。通常，PP织物表面通过静电驻极技术施加负电荷以捕获带电颗粒，从而提高了口罩的过滤效率。但是，长时间的佩戴口罩会显著降低过滤细菌、病毒和其他飞沫的效率，建议N95呼吸器限制为重复使用五次，并且建议每2至4个小时更换一次医用口罩。因此，产生了大量废弃的口罩，PP熔喷织物难以降解，废弃塑料焚烧过程中产生的污染物会造成严重的环境问题。因此，如何避免过滤效率的降低和降低废弃口罩对环境的污染是一个重大的问题。

口罩在使用过程中对细菌、病毒和其他飞沫的过滤效率降低的主要原因是人呼吸的潮湿空气会使PP上的电荷迅速衰减或中和从而散失对带电颗粒(包括细菌和病毒)的捕获能力。针对这一问题，Wang等人采用聚乙烯醇(PVA)静电纺丝网代替PP熔喷网内层，制备了一种在高湿度环境下具有自充电和电荷保持性能的新型医用口罩(Adv.Funct.Mater.2021,31,2009172)。这种新型医用口罩是由外层的PP和内层的PVA组成的摩擦纳米发电机。PVA通过氢键固定的水分子由于其高的电正性可以参与摩擦起电过程，从而增加了医用口罩的电荷量。这种以PVA为内部吸附层的医用口罩具有自充电和高耐湿的特点，在长期佩戴过程中电荷消散后，可以用手轻敲而无需取下就可以在PVA表面充满电荷。

然而，纯的PVA由于其亲水性，在潮湿环境中容易发生溶胀且具有较差的机械性能，导致其过滤性能在使用过程中极易变差。此外，PVA吸水溶胀也会极大地影响PVA膜在高湿度条件下的静电吸附能力。因此，亟需设计一种耐湿的、耐溶胀的、可降解的和具有强静电吸附的PVA基口罩空气过滤膜或熔喷布。

发明内容

本发明公开了一种耐湿耐溶胀可降解口罩材料的制备方法，目的在于对PVA膜进行离子掺杂和天然有机酸改性，提高其耐湿性、耐溶胀和高湿度下的静电吸附能力，从而为口罩产品提供耐湿、可降解、强静电吸附的空气过滤膜及熔喷布。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种耐湿耐溶胀可降解口罩材料的制备方法，包括口罩空气过滤膜的制备方法A及改性PVA基复合纤维熔喷布的制备方法B；

所述的制备方法A包括如下步骤：

(1)将PVA粉末溶解在80-90℃的水中完全溶解，然后加入天然有机酸和乙醇混合均匀，进行有机酸改性；

(2)将离子化合物溶解在水中，然后将所得溶液加入步骤(1)的混合溶液中进行离子掺杂，混合均匀后获得改性PVA溶液；

(3)将改性PVA溶液装进静电纺丝机的注射器中进行静电纺丝，得到改性的PVA膜；

所述的制备方法B包括如下步骤：精确称取PVA粉末、天然有机酸粉末和离子化合物固粉末，混合均匀，置于螺杆挤压机中使混合物熔融，然后将熔融体经过牵伸风道冷却牵伸定型形成纤维，纤维经过扩散风道后均匀吸附到成网机的网帘上，形成连续的网状纤维层，用热轧机将连续的网状纤维层制备成布，得到改性PVA基复合纤维熔喷布。

优选的，所述的步骤(1)中，天然有机酸包括单宁酸、酒石酸、草酸、柠檬酸、水杨酸、植酸中的一种或几种。

优选的，所述的步骤(1)中，天然有机酸为单宁酸。

优选的，所述的步骤(2)中，所述的离子化合物包括氯化钠、氯化锂、氯化钙、氯化锌、氯化铝、氯化铁、硫酸钠、硫酸铜、海藻酸钠中的一种或几种。

优选的，所述的步骤(2)中，所述的离子化合物为氯化钙。

优选的，所述的步骤(2)中，改性PVA溶液中：PVA的质量占比为改性PVA溶液总质量的10-20％，离子化合物的质量占比为改性PVA溶液总质量的1-5％，天然有机酸的质量占比为改性PVA溶液总质量的1-5％。

优选的，所述的步骤(3)中，静电纺丝机为滚筒型纺丝机，最后，将改性的PVA复合膜和聚四氟乙烯PTFE膜组装成摩擦纳米发电机。

优选的，所述的制备方法B中，天然有机酸粉末为单宁酸，离子化合物粉末为无水氯化钙。

优选的，所述的制备方法B中，PVA粉末、单宁酸粉末、无水氯化钙的质量份数配比为4：1：1。

本发明一种耐湿耐溶胀可降解口罩材料的制备方法的有益效果为：

1.本发明所选取的聚乙烯醇材料是一种可降解的聚合物材料，改性后制成的PVA改性膜和改性PVA基复合纤维熔喷布依然可降解，可以缓解废弃口罩对环境的污染；

2.本发明所制备的PVA改性膜和改性PVA基复合纤维熔喷布在高湿度环境下溶胀度低，能够明显改善高湿度下的过滤性能，并且在高湿度下具有优异的机械性能；

3.本发明所制备的PVA改性膜和改性PVA基复合纤维熔喷布在高湿度下的静电吸附能力比纯的PVA更高，能够有效和长时间地吸附空气中的带电颗粒(细菌和病毒等)；

4.本发明PVA改性膜和改性PVA基复合纤维熔喷布制备工艺简单，每公斤聚乙烯醇的成本在10元左右，使用成本较低，易于大规模生产。

附图说明：

图1.本发明制备方法A的流程图。

图2.本发明制备方法B的流程图。

图3.静电纺丝法制备的口罩空气过滤膜的扫描电镜图片。

图4.纯的PVA膜和改性PVA膜的溶胀度对比图。

图5.纯的PVA膜和改性PVA膜的应力-应变曲线。

图6.纯的PVA膜和改性PVA膜的电荷量对比图。

01.PVA粉末，02.单宁酸粉末，03.无水氯化钙粉末，04.螺杆挤压机，05.熔喷喷头，06.成网机，07.冷却牵伸定型形成的单层纤维，08.连续的网状纤维层；1.溶于水中的PVA溶液，2.PVA和单宁酸的混合溶液，3.离子掺杂改性的PVA溶液，4.静电纺丝法制备的改性的PVA膜。

具体实施方式

以下所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

一种耐湿耐溶胀可降解口罩材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将PVA粉末溶解在80-90℃的水中完全溶解，然后加入天然有机酸和乙醇混合均匀，进行有机酸改性；

(2)将离子化合物溶解在水中，然后将所得溶液加入步骤(1)的混合溶液中进行离子掺杂，混合均匀后获得无色或淡黄色的改性PVA溶液；

(3)将改性PVA溶液装进静电纺丝机的针筒中进行静电纺丝，得到改性的PVA膜。

实施例2

所述的步骤(1)中，天然有机酸包括单宁酸、酒石酸、草酸、柠檬酸、水杨酸、植酸中的一种或几种。

在本实施例中，天然有机酸优选为单宁酸。

实施例3

所述的步骤(2)中，所述的离子化合物包括氯化钠、氯化锂、氯化钙、氯化锌、氯化铝、氯化铁、硫酸钠、硫酸铜、海藻酸钠中的一种或几种。

在本实施例中，所述的离子化合物优选为氯化钙。

实施例4

所述的步骤(2)中，改性PVA溶液中：PVA的质量占比为改性PVA溶液总质量的10％，离子化合物的质量占比为改性PVA溶液总质量的1％，天然有机酸的质量占比为改性PVA溶液总质量的1％。

实施例5

所述的步骤(2)中，改性PVA溶液中：PVA的质量占比为改性PVA溶液总质量的20％，离子化合物的质量占比为改性PVA溶液总质量的5％，天然有机酸的质量占比为改性PVA溶液总质量的5％。

实施例6

首先，将4g PVA粉末(10wt％)溶解在20g的去离子水中，在90℃下搅拌均匀。然后将PVA溶液冷却至室温，加入1g单宁酸粉末(2.5wt％)和乙醇。将1g无水CaCl2粉末(2.5wt％)溶解在10g的去离子水中，搅拌均匀后加入混合后的PVA溶液中，超声搅拌2h,直到获得淡黄色的改性PVA溶液。将改性的PVA溶液装进10ml的针筒中，进行静电纺丝，得到改性的PVA膜。使用的静电纺丝机为滚筒型纺丝机，纺丝参数的设置为纺丝距离为15cm,电压为25kV,纺丝的速度为0.2mL/h。最后，将改性的PVA复合膜和PTFE膜组装成摩擦纳米发电机。

将制备的膜在室温下真空干燥2h，以获得其干重。然后，将干燥的膜在室温下浸入去离子水中24h，直至达到溶胀平衡。快速除去表面的水后，对溶胀的膜重新称重，测量其溶胀度。通过场发射扫描电子显微镜观察制备的PVA改性膜的微观结构。使用万能试验机进行机械拉伸测试，使用摩擦磨损试验机进行摩擦磨损实验，表征改性膜的机械性能和摩擦学性能。使用SR-570低噪声电流放大器和带有高压探头的泰克MDO3示波器(美国泰克科技)记录基于改性PVA膜的摩擦纳米发电机的短路电流和输出电压，使用法拉第筒测量纯的PVA膜和改性PVA膜的电荷量，表征其在高湿度下的静电吸附能力。

实施例7

精确称取10g PVA粉末、2.5g单宁酸粉末和2.5g无水氯化钙，混合均匀，置于螺杆挤压机中使其熔融，然后将熔融体经过牵伸风道冷却牵伸定型形成纤维，纤维经过扩散风道后均匀的吸附到成网机的网帘上，形成连续的网状纤维层。用热轧机将连续的网状纤维层制备成布，得到改性PVA基复合纤维熔喷布。以单层聚丙烯熔喷布为对照组，分别测试改性PVA基复合纤维熔喷布的溶胀度、机械性能、摩擦学性能和静电吸附性能。

本发明的工作原理：

本发明采用天然有机酸改性和离子化合物掺杂获得改性PVA溶液，天然有机酸以单宁酸(TA)为例，TA是水溶的可生物降解的，TA在高湿度下可以通过氢键和疏水相互作用与蛋白质结合，可以穿透细菌细胞壁杀死细菌，使得PVA纤维具有抗菌性能。同时，TA可以通过分子间相互作用(如氢键，离子键和π-π相互作用)充当物理和化学交联剂，增强纤维的机械性能和摩擦学性能。离子化合物掺杂以CaCl

本发明所需原料成本低廉，制备方法简单，易于大规模生产，均为可降解的材料，不会污染环境。制备过程全部在水和乙醇作为溶剂的条件下进行，温度最高只需90℃，静电纺丝的电压为25kV。本发明提供的制备方法除了可以使用静电纺丝法制备PVA纤维膜(过滤膜)，还可以使用熔喷法进行制备PVA熔喷布，均可作为口罩材料应用。

常规的PP熔喷布是通过静电驻极技术施加负电荷以捕获带电颗粒。本发明制备的纤维膜除了上述方式外，还可以在使用的过程中，正常呼吸过程中就可以进行摩擦起电对PVA纤维注入电荷，实现PVA纤维的自充电且在高湿度下具有较高的电荷保持能力，提高了口罩在高湿度下的使用寿命和静电吸附能力。