金属锂负极集流体及其制备方法、金属锂负极及其制备方法和金属锂电池

技术领域

本发明涉及金属锂负极领域，具体涉及金属锂负极集流体及其制备方法、金属锂负极及其制备方法和金属锂电池。

背景技术

随着电子产品的蓬勃发展和汽车电动化的进展，社会对电池储能器件的比能量需求日益增高。传统锂离子电池的能量密度已达到瓶颈(260Wh·kg

为了解决这些问题，总共有三类方法，每一类方法均存在一定的局限性。第一类是对电解液进行改性，在电解液中添加添加剂，有助于生成稳定的SEI膜，但是特定的电解液只能适用于特定正/负极，适用范围窄且成本高昂；第二类是对金属锂负极表面进行修饰改性，在锂负极表面形成致密坚固的钝化层。这类方法获得的特定锂负极适用面同样狭窄，只能应用于相应的电解液和正极的电池体系中。同时表面修饰必然造成工艺繁琐、成本高昂等问题。第三类是使用具有一定强度的结构稳定的三维纳米材料作为集流体与金属锂组成复合负极。通常使用的三维材料包括金属泡沫、高分子聚合物纤维网和碳纳米网络。金属泡沫材料具有良好的结构强度、稳定性、导电性、与锂的浸润性，但密度较高，损害了复合电极整体的比容量性能。此外，活泼的骨架难免会导致副反应的发生。高分子纤维网虽然有良好的结构强度和稳定性，但是导电性与金属锂的浸润性差。碳材料具有良好的导电性，同时还具有较低的密度，但是目前被广泛研究的碳纳米网络，金属锂均沉积在表面，使得锂仍处于暴露状态，容易与电解液发生副反应。中空碳笼具有高的电导率、良好的化学稳定性和多孔结构，可以解决电化学存储中的许多关键问题，包括活性物质的严重团聚、缓慢的电子和离子传输、活性物质的体积膨胀、差的界面稳定性以及循环稳定性。因此中空碳笼已经被广泛看作是锂离子和电子的有效传导网络，是适应材料体积变化的弹性缓冲剂、金属锂负极的理想的坚固的支架。

然而，目前使用中空碳笼作为金属锂负极集流体在实际应用中还有很多难点需要突破，如粒径大、石墨化程度低、制备条件苛刻、工艺复杂、与现有电池体系兼容性差、可操作性差等一系列问题。CN110875471A公开了一种金属锂@碳复合材料，该复合材料包括带有密闭的装填腔室的中空碳颗粒。该中空碳颗粒粒径大、曲率低、离子传输距离长、电解液浸润性差、电流分布不均匀，阻碍了锂离子进入到中空碳笼内部沉积；石墨化程度低，机械性能差、锂离子导率低，在实际应用中效果不佳。此外，使用中空碳笼作为锂沉积的宿主，由于孔结构的多样性，在电池循环过程中无法完全确保电解液能够进入到中空笼内部，导致金属锂无法在笼内部沉积，循环性能差。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的金属锂负极无限体积膨胀和金属锂枝晶生长以及循环性能差的问题，提供一种金属锂负极集流体及其制备方法、金属锂负极及其制备方法和金属锂电池，以抑制金属锂枝晶生长和金属锂负极的体积膨胀，提升金属锂负极的循环性能。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种金属锂负极集流体，所述集流体包括基体和保护层，所述基体为具有中空腔室和石墨化碳层外壳的碳纳米笼；所述保护层共形覆盖于所述石墨化碳层外壳的外表面和/或内表面；所述保护层含有含锂化合物，所述含锂化合物选自LiF、Li

本发明第二方面提供一种制备金属锂负极集流体的方法，所述方法包括：

将基体与预处理液接触反应；所述基体为具有中空腔室和石墨化碳层外壳的碳纳米笼；所述预处理液含有锂盐，所述锂盐选自LiPF

本发明第三方面提供一种金属锂负极，所述金属锂负极包括金属箔和复合于所述金属箔上的活性层，所述活性层包括粘结剂、可选的导电剂、集流体和填充于所述集流体内部的金属锂，所述集流体为第一方面所述的金属锂负极集流体或者为根据第二方面所述的方法制备得到的金属锂负极集流体。

本发明第四方面提供一种制备金属锂负极的方法，所述方法包括：

将含有集流体、粘结剂和可选的导电剂与溶剂的浆料涂覆于金属箔上，干燥，压延或不压延，再与金属锂进行电沉积反应；

所述集流体为第一方面所述的金属锂负极集流体或者为根据第二方面所述的方法制备得到的金属锂负极集流体。

本发明第五方面提供一种金属锂电池，所述金属锂电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极和隔膜，隔膜位于正极和负极之间，其特征在于，所述负极为第三方面所述的金属锂负极或者为按照第四方面所述的方法制备得到的金属锂负极。

通过上述技术方案，本发明具有如下优势：

本发明提供的金属锂负极集流体粒径小、曲率大，有利于诱导金属锂进入到基体(碳纳米笼)的中空腔室内部进行沉积；中空碳纳米笼巨大的内部空腔提供了金属锂存储的位点，优选情况下基体(碳纳米笼)还具有多孔结构，也可用于容纳金属锂，从而有效抑制金属锂枝晶的生长以及减小金属锂负极体积的变化。同时，基体(碳纳米笼)所具有的石墨化碳层外壳能够使得金属锂负极集流体具有更好的机械强度、高的锂离子导率且有利于优质SEI的形成；此外，还可避免金属锂和电解液的直接接触，避免副反应的发生；再者，金属锂负极集流体中，共形覆盖于石墨化碳层外壳的外表面和/或内表面的保护层中含有的含锂化合物，能够促使金属锂在碳纳米笼的中空腔室内部均匀生长，进一步抑制了金属锂枝晶的生长以及减小体积的变化，有利于提升金属锂负极的循环性能，促进金属锂负极的商业化应用。

附图说明

图1是制备例1所制备的金属锂负极集流体的XPS图；

图2是实施例1、2和对比例1所制备的金属锂负极的循环性能图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种金属锂负极集流体，所述集流体包括基体和保护层，所述基体为具有中空腔室和石墨化碳层外壳的碳纳米笼；所述保护层共形覆盖于所述石墨化碳层外壳的外表面和/或内表面；所述保护层含有含锂化合物，所述含锂化合物选自LiF、Li

本发明中，术语“中空腔室”具体是指由石墨化碳层围绕形成的多孔的中空笼状的独立腔室，所述石墨化碳层包裹在所述腔室的外部，形成包裹所述中空腔室的石墨化碳层外壳。

根据本发明的一些实施方式，所述中空腔室提供了金属锂存储的位点，可有效抑制金属锂枝晶的生长并减小体积的变化。

本发明中，术语“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构，而非无定型结构。

本发明中，术语“共形覆盖”是指保护层覆盖在石墨化碳层外壳的外表面和/或内表面，但是并不改变石墨化碳层外壳的表观形貌。

根据本发明的一些实施方式，所述保护层可以为连续的，也可以为不连续的。优选地，所述保护层为连续的。

现有技术中的石墨类中空碳笼颗粒粒径大(一般为200-800nm)，曲率低，离子传输距离长，阻碍了金属锂进入到中空碳笼内部的沉积，在实际应用中效果不佳。

而根据本发明的一些实施方式，优选情况下的所述基体的直径为2-200nm，优选为10-50nm，更优选为20-50nm。所述基体的直径小、曲率大、离子传输距离短，有利于金属锂进入到所述基体的中空腔室内部进行沉积。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述石墨化碳层外壳的厚度为1-50nm，优选为1-10nm，更优选为1-5nm。

本发明中，通过高分辨透射电镜(HRTEM)表征所述基体的表面形貌，采用的高分辨透射电镜的型号为JEM-2100(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。所述基体的直径和石墨化碳层外壳的厚度可以通过高分辨透射电镜图片测量得到。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述中空腔室的体积占总体积的比例为50-98％，优选为60-98％。所述中空腔室的体积占碳纳米笼的总体积的比例限定在上述范围内，可以提供足够的锂沉积空间，抑制锂枝晶的生长。

根据本发明的一些实施方式，所述保护层含有含锂化合物，所述含锂化合物选自LiF、Li

根据本发明的一些实施方式，为了进一步促使金属锂在基体的中空腔室内部均匀生长，进一步抑制金属锂枝晶的生长以及减小体积的变化，优选地，所述含锂化合物选自LiF、Li

根据本发明的一些实施方式，优选地，以保护层的总重量为基准，所述保护层中含锂化合物的含量为100重量％。

本发明中，所述保护层中含锂化合物的含量可以通过X射线光电子能谱(XPS)分析确定。

本发明中，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司配备有ThermoAvantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化AlKαX射线，能量1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.53×10

根据本发明的一些实施方式，优选地，以所述金属锂负极集流体的总重量为基准，所述保护层的含量为1-20重量％，优选为1-5重量％。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述基体的比表面积为50-1000m

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述基体的孔体积为1-2cm

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述基体的孔径分布曲线中具有至少一个介孔分布峰。更优选地，所述基体的孔径分布曲线中具有两个介孔分布峰；进一步优选地，所述基体的孔径分布曲线中，在2-10nm处存在第一介孔分布峰，在15-30nm处存在第二介孔分布峰。

本发明中，术语“介孔”定义为孔径在2-50nm范围的孔。

本发明中，术语“介孔分布峰”是指根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到的孔分布曲线上的介孔分布峰。

本发明中，通过BET测试方法检测材料的孔结构性质。具体采用Quantachrome AS-6B型分析仪进行测定，材料的BET比表面积和孔体积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到，介孔分布曲线根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到。

根据本发明的一些实施方式，所述基体(碳纳米笼)中可以含有本领域技术人员所公知的可应用于碳材料的各种掺杂元素，例如氮、氧、硫、硼、磷、氟、氯、溴、碘等，优选地，所述碳纳米笼中不含有镍元素。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述基体的拉曼谱图中，I

本发明中，通过拉曼(Raman)光谱表征所述基体的石墨化程度，1355cm

本发明第二方面提供一种制备金属锂负极集流体的方法，所述方法包括：

将基体与预处理液接触反应；所述基体为具有中空腔室和石墨化碳层外壳的碳纳米笼；所述预处理液含有锂盐，所述锂盐选自LiPF

根据本发明的一些实施方式，为了进一步提升金属锂负极的循环性能，优选地，在10Pa以下将基体与预处理液接触反应。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述基体与所述预处理液的用量比为0.1-0.3g：15-25mL，优选为0.15-0.25g：20-23mL。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述预处理液还含有溶剂；优选地，所述溶剂为有机溶剂，更优选地，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，对所述预处理液的配制没有特别的限定，优选地，所述预处理液通过将锂盐与溶剂混合得到。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述预处理液中，锂盐的浓度为0.1-0.5g/mL，优选为0.15-0.3g/mL。

根据本发明的一些实施方式，在将基体与预处理液接触反应的过程中，由于所述预处理液中含有的锂盐和/或溶剂的分解以及与基体的接触反应，使得制得的金属锂负极集流体中，在所述石墨化碳层外壳的外表面和/或内表面形成保护层，所述保护层含有含锂化合物，所述含锂化合物选自LiF、Li

根据本发明的一些实施方式，优选地，将基体与预处理液接触反应包括：将预处理液滴加至所述基体表面并进行搅拌。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述接触反应的条件包括：温度为20-50℃，优选为20-30℃；时间为1-10h，优选为2-4h。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述接触反应在搅拌条件下进行，搅拌的速度可以为200-1000r/min。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述方法还包括将所述接触反应得到的固体物质进行干燥的步骤。本发明对所述干燥的条件没有特别的限定，只要能够将固体物质表面多余的预处理液去除即可。所述干燥可以在惰性气体(优选为氩气)流通条件下进行，所述干燥的温度优选为50-150℃，所述干燥的时间优选为1-10h。

根据本发明的一些实施方式，对所述基体的来源没有特殊的限制，可以采用市售产品，也可采用本领域所公知的方法进行制备。

优选地，制备所述基体的方法包括如下步骤：

(1)提供含有镍源、有机羧酸和溶剂的均相溶液，然后除去所述均相溶液中的溶剂，得到前驱体；

(2)在惰性气氛或还原气氛保护下，将所述前驱体进行高温焙烧，得到焙烧产物；

(3)将所述焙烧产物与酸接触反应，然后进行固液分离，得到基体。

根据本发明的一些实施方式，制备所述基体的方法通过将镍源和有机羧酸在溶剂中反应制得前驱体，再将前驱体进行高温焙烧后酸洗，得到的基体为具有中空腔室和石墨化碳层外壳的碳纳米笼。

优选地，所述基体的直径为2-200nm，优选为10-50nm，更优选为20-50nm。

优选地，所述中空腔室的体积占碳纳米笼的总体积的比例为50-98％，优选为60-98％。

优选地，所述石墨化碳层外壳的厚度为1-50nm，优选为1-10nm，更优选为1-5nm。

优选地，所述基体的比表面积为50-1000m

优选地，所述基体的孔体积为1-2cm

优选地，所述基体的孔径分布曲线中具有至少一个介孔分布峰，优选具有两个介孔分布峰；更优选地，所述基体的孔径分布曲线中，在2-10nm处存在第一介孔分布峰，在15-30nm处存在第二介孔分布峰。

优选地，所述基体的拉曼谱图中，I

根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(1)中，镍源与有机羧酸的质量比为1：0.1-100，优选为1：0.2-50，更优选为1：0.5-5。

根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，形成所述均相溶液的方式，本发明对此没有特别的限定，例如可以通过加热，优选通过加热搅拌的方式以形成所述均相溶液。本发明对加热的温度和搅拌的速率也没有特别的限定，以能够形成所述均相溶液为准。

根据本发明的一些实施方式，优选地，将镍源和有机羧酸在溶剂中溶解，以形成均相溶液。本发明对所述溶剂的种类没有特别的限定，以能够形成均相溶液为准。优选地，所述溶剂为水和/或乙醇，更优选为水；本发明对所述溶剂的用量也没有特别的限定，同样以能够形成均相溶液为准。可以采用直接蒸发的方式将所述均相溶液中的溶剂除去，所述蒸发的温度和工艺可以采用本领域技术人员所公知的现有技术，例如，可以采用加热蒸干的方式将均相溶液中的溶剂除去。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述镍源选自醋酸镍、氯化镍、碳酸镍和碱式碳酸镍中的至少一种，优选为碱式碳酸镍。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述多元有机羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、苹果酸、乙二胺四乙酸和吡啶二羧酸中的至少一种，优选为柠檬酸。

根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)中，所述高温焙烧的条件包括：升温速率为0.5-30℃/min，优选为1-10℃/min；温度为600-1300℃，优选为800-1100℃；时间为20-600min，优选为60-480min。所述高温焙烧的条件在上述优选范围内有利于提高所述基体中碳层外壳的石墨化程度。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述惰性气氛由氮气、氩气、氖气和氦气中的至少一种提供；和/或

所述还原气氛由氢气以及任选的惰性气体提供，所述惰性气体为氮气、氩气、氖气和氦气中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(3)中，将所述焙烧产物与酸接触反应的步骤为：将焙烧产物与酸混合，本发明对所述混合的方式没有特别的限定，可以采用超声或搅拌的方式混合。所述酸可以为本领域常规使用的酸，只要能够形成具有中空腔室和石墨化碳层外壳的碳纳米笼即可。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述酸为无机酸和/或有机酸，更优选地，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸和柠檬酸中的至少一种，更优选为盐酸。更优选地，所述酸以水溶液的形式提供；进一步优选地，在所述酸的水溶液中，酸的浓度为0.1-10moL/L，优选为1-3moL/L。

根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(3)中，所述接触反应的条件包括：温度为20-110℃，优选为60-90℃；时间为0.1-48h，优选为4-12h。

根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，对所述固液分离的方式没有特别的限定，可以采用本领域所公知的固液分离方式进行，例如可以采用过滤、抽滤、离心等方式进行固液分离，固液分离后所得的液体可回用，以作为制备碳纳米笼的原料。

根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(3)中，所述固液分离后还包括洗涤和干燥的步骤。所述洗涤用于除去残留在碳纳米笼上的酸，因此，各种能够使碳纳米笼洗至中性的水洗方式均适用于本发明。所述干燥用于除去碳纳米笼上的水。干燥可以采用常压干燥或减压干燥，干燥条件可以采用任意可行的现有技术，优选地，在80-140℃进行干燥。

根据本发明的一些实施方式，所述方法制得的金属锂负极集流体包括基体和保护层，所述基体为具有中空腔室和石墨化碳层外壳的碳纳米笼；所述保护层共形覆盖于所述石墨化碳层外壳的外表面和/或内表面；所述保护层含有含锂化合物，所述含锂化合物选自LiF、Li

根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米笼中可以含有本领域技术人员所公知的可应用于碳材料的各种掺杂元素，例如氮、氧、硫、硼、磷、氟、氯、溴、碘等，优选地，所述碳纳米笼中不含有镍元素。

本发明第三方面提供一种金属锂负极，所述金属锂负极包括金属箔和复合于所述金属箔上的活性层，所述活性层包括粘结剂、可选的导电剂、集流体和填充于所述集流体内部的金属锂，所述集流体为第一方面所述的金属锂负极集流体或者为根据第二方面所述的方法制备得到的金属锂负极集流体。

根据本发明的一些实施方式，对所述复合的方式没有特别的限定，例如可以通过涂覆和/或压延的方式将活性层复合于金属箔上。

根据本发明的一些实施方式，优选地，金属锂填充于所述金属锂负极集流体的中空腔室内；和/或，金属锂穿过所述金属锂负极集流体的石墨化碳层外壳和/或保护层填充于所述中空腔室内。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述金属锂负极中，以所述活性层的总重量为基准，金属锂的含量为2-90重量％，优选为10-50重量％。金属锂的含量在上述优选范围内有利于进一步提高金属锂负极的循环性能。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述金属锂负极中，以所述活性层的总重量为基准，金属锂负极集流体的含量为20-50重量％，优选为25-40重量％。所述集流体的含量在上述优选范围内有利于进一步促进金属锂的均匀沉积。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述金属锂负极中，以所述活性层的总重量为基准，粘结剂的含量为5-20重量％，优选为10-20重量％。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述金属锂负极中，以所述活性层的总重量为基准，导电剂的含量为0-10重量％，为了增加材料的导电性，更优选地，导电剂的含量为5-10重量％。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述活性层的厚度为5-50μm，优选为10-50μm。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述金属箔选自铜箔、钛箔、镍箔和它们的合金箔中的至少一种，优选为铜箔。优选地，所述金属箔的厚度为5-20μm，优选为8-10μm。

根据本发明的一些实施方式，所述粘结剂可以采用本领域已知的所有可用于金属锂电池的粘结剂，例如可以选自含氟树脂和/或聚烯烃化合物。优选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、丁苯橡胶乳液和丙烯腈共聚物水分散液中的至少一种，优选为聚偏氟乙烯。

根据本发明的一些实施方式，所述导电剂可以是本领域技术人员所公知的各种导电剂，优选地，所述导电剂选自导电炭黑(Super-P)、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的至少一种，优选为导电炭黑。

根据本发明的一些实施方式，所述金属锂负极包括金属箔和复合于所述金属箔上的活性层，该活性层中含有金属锂负极集流体，金属锂负极集流体的中空腔室内部填充有金属锂，且还具有共形覆盖于石墨化碳层外壳的外表面和/或内表面的保护层，结合粘结剂和可选的导电剂，不仅具有更好的机械强度、更高的锂离子导率，且有利于优质SEI的形成；此外，还可避免金属锂和电解液的直接接触，避免副反应的发生，并且有利于提升金属锂负极的循环性能。

本发明第四方面提供一种制备金属锂负极的方法，所述方法包括：

将含有集流体、粘结剂和可选的导电剂与溶剂的浆料涂覆于金属箔上，干燥，压延或不压延，再与金属锂进行电沉积反应；

所述集流体为第一方面所述的金属锂负极集流体或者为根据第二方面所述的方法制备得到的金属锂负极集流体。

根据本发明的一些实施方式，所述电沉积可以采用本领域已知的电沉积方式，只要能够使得金属锂填充于所述金属锂负极集流体的中空腔室内；和/或，金属锂穿过所述金属锂负极集流体的石墨化碳层外壳和/或保护层填充于所述中空腔室内即可。优选地，所述电沉积为恒直流电沉积和/或脉冲电沉积，优选为恒直流电沉积。

根据本发明的一些实施方式，所述溶剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，可以采用本领域已知的所有可用于金属锂电池电极制备的溶剂，优选地，所述溶剂为无水乙醇和/或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，优选为N-甲基吡咯烷酮。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述基体、粘结剂和导电剂的质量比为50-90：5-20：0-10，例如可以为9：0.5：0.5、8：1：1、8：0.5：1、9：1：0以及这些数值中的任意两个数值所构成的范围中的任意数值，优选为60-80：10-20：5-10，更优选为8：1：1。

本发明第五方面提供一种金属锂电池，所述金属锂电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极和隔膜，隔膜位于正极和负极之间，其特征在于，所述负极为第三方面所述的金属锂负极或者为按照第四方面所述的方法制备得到的金属锂负极。

根据本发明的一些实施方式，所述非水电解液可以为本领域常规使用的适用于金属锂电池的非水电解液，优选地，所述非水电解液选自有机电解液，更优选为醚类电解液LiTFSI/DOL/DME。电解液的注入体积一般为20-100μL，电解液的浓度一般为0.2-8.0摩/升。

根据本发明的一些实施方式，所述隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于极芯的正极和负极之间，并与极芯一起密封在电池壳体内。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜，例如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的隔膜，优选地，所述隔膜选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜中的任意一种，更优选地，所述隔膜为聚丙烯膜。

根据本发明的一些实施方式，所述金属锂电池可以直接使用硫、磷酸铁锂等作为正极。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述金属锂电池为锂氧电池、锂硫电池、锂硒电池、锂碲电池、锂碘电池、锂二氧化碳电池和锂氮电池中的任意一种。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中：

通过高分辨透射电镜(HRTEM)表征材料的表面形貌。所采用高分辨透射电镜的型号为JEM-2100(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。

通过BET测试方法检测材料的孔结构性质。具体采用Quantachrome AS-6B型分析仪测定，材料的比表面积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到，孔径分布曲线根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到。

通过X射线光电子能谱(XPS)测定材料表面各元素的组成及价态变化，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司配备有Thermo Avantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化Al KαX射线，能量1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.5×10

通过拉曼(Raman)光谱表征材料的石墨化程度，1355cm

碳纳米笼通过如下方法制备得到：

S1：称取20g碱式碳酸镍、20g柠檬酸，将它们加入到含有100mL去离子水的烧杯中，在80℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干得到前驱体。

S2：将得到的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为80mL/min的氮气，并以10℃/min的速率升温至1100℃，恒温2h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到热解产物。

S3：将得到的热解产物加入含有1M的盐酸的水溶液中于90℃下搅拌4h，然后过滤，收集滤液，再用去离子水洗涤到滤液呈中性，然后将滤饼于120℃的恒温烘箱中干燥6h，即可得到碳纳米笼。

经透射电镜法测定可知，该碳纳米笼具有中空腔室和石墨化碳层外壳，石墨化碳层外壳的厚度为2nm；该碳纳米笼的直径为20nm，具有明显的石墨碳晶格条纹。

经BET测试方法检测，该碳纳米笼的比表面积为467m

经拉曼分析检测，该碳纳米笼的I

制备例1-3用于说明本发明提供的金属锂负极集流体及其制备方法。

制备例1

(1)0.2g的碳纳米笼放入烧瓶中，并抽真空至10Pa以下；

(2)将5.74g的LiTFSI溶解在20mL的DOL/DME(体积比1:1)中，再加入质量分数为1％的LiNO

该金属锂负极集流体在不同刻蚀深度下的XPS数据如图1所示。从图中可看出，该金属锂负极集流体的石墨化碳层外壳的外表面和内表面形成了有效的保护层，该保护层含有的含锂化合物包括LiF、Li

以该金属锂负极集流体的总重量为基准，保护层的含量为5重量％。

制备例2

按照制备例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将碳纳米笼放入烧瓶中后，不进行抽真空至10Pa以下的步骤，其余的原料、步骤和条件等均与制备例1相同，得到金属锂负极集流体。

经XPS分析检测可知，该金属锂负极集流体仅在石墨化碳层外壳的外表面形成了保护层，该保护层含有的含锂化合物包括LiF、Li

以该金属锂负极集流体的总重量为基准，保护层的含量为4重量％。

制备例3

(1)0.2g的碳纳米笼放入烧瓶中，并抽真空至10Pa以下；

(2)将3g的LiPF

经XPS分析检测可知，该金属锂负极集流体的石墨化碳层外壳的外表面和内表面形成了有效的保护层，该保护层含有的含锂化合物包括LiF、Li

以该金属锂负极集流体的总重量为基准，保护层的含量为3重量％。

实施例1-3用于说明本发明提供的金属锂负极及其制备方法。

实施例1

(1)将制备例1所得的金属锂负极集流体、导电剂Super-P和粘结剂PVDF的NMP溶液混合(金属锂负极集流体、导电剂和粘结剂的质量比为8：1：1)。具体方法为：将干燥后的金属锂负极集流体和导电剂在研钵中研磨15分钟，研磨均匀后，按照比例加入PVDF溶液(质量分数5％)，在磁力搅拌器上搅拌6小时；将得到的膏状浆液均匀涂覆在厚度为10μm的铜箔上，然后在60℃的真空干燥箱中干燥20小时后，制成直径为12mm的圆片，并在8MPa的压力下保持60秒，得到极片。

(2)以该极片为工作电极，金属锂为对电极，Celgard膜为隔膜，选取1mol/L二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(CAS：90076-65-6)为电解质，1％硝酸锂作添加剂，溶剂体积比DOL(1,3-二氧戊环)：DME(乙二醇二甲醚)＝1：1，组装成CR2032型扣式电池。

(3)使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LAND CT2001A充放电仪对该电池进行恒电流金属锂沉积，即在恒电流为1mA·cm

该金属锂负极中，以活性层的总重量为基准，金属锂的含量为50重量％，金属锂负极集流体的含量为30重量％，粘结剂PVDF的含量为10重量％，导电剂Super-P的含量为10重量％；该金属锂负极中活性层的厚度为50μm。

实施例2

按照实施例1的方法制备金属锂负极，不同的是，步骤(1)中，将制备例1所得的金属锂负极集流体替换为制备例2所得的金属锂负极集流体，得到金属锂负极A2。

该金属锂负极中，以活性层的总重量为基准，金属锂的含量为50重量％，金属锂负极集流体的含量为30重量％，粘结剂PVDF的含量为10重量％，导电剂Super-P的含量为10重量％；该金属锂负极中活性层的厚度为50μm。

实施例3

按照实施例1的方法制备金属锂负极，不同的是，步骤(1)中，将制备例1所得的金属锂负极集流体替换为制备例3所得的金属锂负极集流体，得到金属锂负极A3。

该金属锂负极中，以活性层的总重量为基准，金属锂的含量为50重量％，金属锂负极集流体的含量为30重量％，粘结剂PVDF的含量为10重量％，导电剂Super-P的含量为10重量％；该金属锂负极中活性层的厚度为50μm。

对比例1

按照实施例1的方法制备金属锂负极，不同的是，步骤(1)中，将制备例1所得的金属锂负极集流体替换为碳纳米笼，得到金属锂负极D1。

该金属锂负极中，以活性层的总重量为基准，金属锂的含量为50重量％，金属锂负极集流体的含量为30重量％，粘结剂PVDF的含量为10重量％，导电剂Super-P的含量为10重量％；该金属锂负极中活性层的厚度为50μm。

测试例

(1)电池的组装：分别将实施例1-3制得的金属锂负极A1-A3作为负极，金属锂片作为正极，Celgard膜作为隔膜，选取1mol/L双(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(CAS：90076-65-6)为电解质，1％硝酸锂作添加剂，溶剂体积比DOL(1,3-二氧戊环)：DME(乙二醇二甲醚)＝1：1，组装成CR2032型扣式电池。

(2)充放电测试：使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LAND CT2001A充放电仪分别对得到的电池进行恒电流充放电测试，在恒电流为1mA·cm

实施例1所制备的金属锂负极A1，在1mA/cm

实施例2所制备的金属锂负极A2，在1mA/cm

对比测试例

按照测试例的方法进行电池的组装、充放电测试和金属锂负极的拆卸与表征，不同的是，将对比例1制得的金属锂负极D1作为负极。其循环结果如图2所示。从图中可看出：

对比例1所制备的金属锂负极D1，在1mA/cm

通过上述结果可以看出，采用本发明提供的金属锂负极集流体所制得的金属锂负极，其循环性能更佳。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。