一种微晶玻璃及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及发光玻璃技术领域，尤其涉及一种微晶玻璃及其制备方法与应用。

背景技术

发光材料荧光粉具有晶体场环境和较高的发光效率等优点，但是有着不稳定、易团聚的缺点，且由于不透明导致只有表面发光、表面缺陷会严重影响其发光性能。现今，商业长余辉荧光粉大多使用SrAl

而玻璃材料具有透明、耐酸耐腐蚀稳定性好等优点，但其非晶态结构使得发光性能受到抑制。微晶玻璃是一种既有结晶相又有玻璃相的复相材料，结合了晶体荧光粉和玻璃的优点，具有透明、质地坚硬密实均匀、可灵活控制组分、耐侵蚀、发光效率高、成本低易于大规模生产、具有粘稠的网络结构使得结晶分散均匀等特性，极大丰富了其应用场景，并且具有长余辉的微晶玻璃可以很好的应用在对环境因素苛刻的户外显示中。

传统微晶玻璃的制备包括：1、phosphor-in-glass(PiG)法：先制作前驱体玻璃，再将荧光粉与前驱体玻璃进行充分研磨然后共烧结，这种方法虽然制备时间短，烧结温度较低，但会对荧光粉产生严重的侵蚀，导致其发光效率较低；2、热处理析晶法：先将玻璃原料高温烧结，然后在其熔融态时急速冷却，得到非晶态玻璃，并在较低温度下进行退火，以便消除内部应力，最后在适当温度下对其进行热处理析晶得到微晶玻璃，这种方法获得的微晶玻璃虽然发光效率高、质地坚硬密实均匀，但制备工序繁多、耗时耗力，且大量浪费能源。

为了解决上述现有技术的问题，需开发一种兼顾制备工艺的成本能耗和所制备微晶玻璃的透明度、长余辉发光性能的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种微晶玻璃及其制备方法与应用，该微晶玻璃的制备方法工序简单、条件易控制，且得到具有高透明度、发光性能稳定、长余辉等优点的微晶玻璃。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)将制备原料中的各组分混合均匀，所述制备原料包括SiO

(2)在200-500℃下冷却成型，得到镶嵌球状纳米晶的微晶玻璃；或者随炉冷却成型，得到镶嵌树枝状微米晶的微晶玻璃。

在1420-1550℃温度下加热、保温，能使原料SiO

在200-500℃下冷却，熔体的冷却成型速度较快，能自发生成晶粒尺度为1～3nm的球状纳米晶粒；所形成的微晶玻璃晶化程度低、透明度高；停止光照后，微晶玻璃具有长余辉发光特性。

在停止加热后，随炉冷却成型，熔体缓慢冷却，能自发生成晶粒尺度为百微米级的树枝状微米晶粒；所形成的微晶玻璃晶化程度高，具良好的透明度；停止光照后，微晶玻璃具有长余辉发光特性。

本发明采用的制备方法仅需进行一次加热和冷却，在保证微晶玻璃外观、发光特性的同时，简化了传统方法的工序，缩短了制备时间，减少能源耗费，降低了制备成本，所形成的微晶玻璃质地坚硬、密实均匀，且具有良好的透明度以及长余辉特性。

优选地，步骤(1)中，以摩尔百分比计，原料包括以下组分：30-50％SiO

进一步地，步骤(1)中，以摩尔百分比计，原料包括以下组分：40％SiO

优选地，步骤(1)中，还原气氛为H

优选地，步骤(1)中，保温时间为1-6h。在该条件下，原料充分熔融混合为均匀、无气泡、符合成型条件的熔体；同时在保温过程中，Eu

优选地，步骤(2)中，在400℃下冷却成型，得到镶嵌球状纳米晶的微晶玻璃。该条件下，熔体迅速冷却，自发生成球状的Ca

优选地，步骤(2)中，在8-10h的时间内随炉冷却成型，得到镶嵌树枝状微米晶的微晶玻璃。该条件下，熔体缓慢冷却，自发生成树枝状的Ca

第二方面，本发明还提供了通过上述制备方法制备得到的微晶玻璃。

优选地，其中微晶玻璃的晶相为Ca

上述微晶玻璃具有良好的稳定性、透明度和长余辉发光特性，可普遍应用于应急显示、交通指示、警示牌，环境美化工程场景中。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明所提供的微晶玻璃制备方法，相比传统的微晶玻璃制备工艺，工序简单，操作简便，条件易控制，成本、能耗较低，得到的微晶玻璃质地坚硬、密实均匀、性质稳定，并且透明度良好、发光性能稳定、余辉时间长，在应急显示、交通指示、警示牌和环境美化工程等场景有广泛的应用前景。

附图说明

图1为镶嵌球状纳米晶的微晶玻璃照片；

图2为镶嵌球状纳米晶的微晶玻璃的X射线衍射图；

图3为镶嵌球状纳米晶的微晶玻璃的高分辨TEM图；

图4为镶嵌球状纳米晶的微晶玻璃的激发光谱；

图5为镶嵌球状纳米晶的微晶玻璃在350nm紫光激发下的发射光谱图；

图6为镶嵌树枝状微米晶的微晶玻璃照片；

图7为镶嵌树枝状微米晶的微晶玻璃的X射线衍射图；

图8为镶嵌树枝状微米晶的微晶玻璃的SEM图；

图9为镶嵌树枝状微米晶的微晶玻璃的激发光谱图；

图10为镶嵌树枝状微米晶的微晶玻璃在420nm紫光激发下的发射光谱图；

图11为镶嵌树枝状微米晶的微晶玻璃的余辉强度随时间变化情况。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本发明实施例的一种微晶玻璃，本实施例所述微晶玻璃的制备方法为：

根据以下制备步骤制备镶嵌球状纳米晶的微晶玻璃：

按照30％SiO

制备得到的微晶玻璃外观如图1，质地坚硬、具有高透明度，可透过玻璃清晰地识别字符。

实施例2

本发明实施例的一种微晶玻璃，本实施例所述微晶玻璃的制备方法为：

按照40％SiO

对得到的微晶玻璃进行X射线衍射实验，结果如图2；并在高分辨透射电子显微镜下(TEM)观察微观形貌，结果如图3。

由图2的X射线衍射峰可知，在制得的微晶玻璃中，已经产生了晶相结构，晶化程度较低；进一步由图3观察到，制备得到的微晶玻璃密实均匀、镶嵌有球状的纳米晶结构，其晶粒尺度在1-3nm之间。

实施例3

本发明实施例的一种微晶玻璃，本实施例所述微晶玻璃的制备方法为：

按照40％SiO

用爱丁堡FS980荧光光谱仪测量其室温时的激发和发射光谱，并观察其发光现象，结果如图4和图5。

由图4可知，在350nm下有最好的光激发效果。由图5可知，在350nm的光激发下微晶玻璃能发射出400-750nm波段的宽带光谱，可观测到Eu

实施例4

本发明实施例的一种微晶玻璃，本实施例所述微晶玻璃的制备方法为：

按照40％SiO

制备得到的微晶玻璃外观如图6，质地坚硬、具有较好的透明度，可透过玻璃清晰地识别字符。

实施例5

实施例5与实施例4的不同之处在于，分别改变Eu

由图7的X射线衍射峰可知，在制得的微晶玻璃中，都已产生了晶相结构，且晶化程度高；其中PDF#35-0592为晶体学数据库中查询的Ca

实施例6

本发明实施例的一种微晶玻璃，本实施例所述微晶玻璃的制备方法为：

按照50％SiO

用爱丁堡FS980荧光光谱仪测量其室温时的激发和发射光谱，并观察其发光现象，结果如图9和图10。

由图9可知，在420nm下有最好的光激发效果。由图10可知，在420nm的光激发下微晶玻璃能发射出450-700nm波段的宽带光谱，可观测到Eu

实施例7

对实施例4制备得到的微晶玻璃在室温下进行420nm的光激发，停止激发后，观察其余辉现象，并测定停止激发后6小时内余辉的发光强度。得到微晶玻璃的余辉发光强度随时间变化如图11。

由图11可知，经光激发充能后的微晶玻璃可产生较强的余辉，在6小时后余辉发光强度仍然高出背景强度一个数量级。并且，可观察到的余辉时长达9小时。所制备的微晶玻璃具有稳定的长余辉发光特性，在应急显示、交通指示、警示牌和环境美化工程等场景均有广泛的应用价值。

对比例1

对比例1与实施例2的不同之处在于，保温后，立刻对熔体在室温下水冷，其余步骤均与实施例2相同。所制得的玻璃未观察到产生晶相，未观察到余辉效果。

对比例2

对比例2与实施例5的不同之处在于，制备原料在1400℃下加热保温4h，其余步骤均与实施例5相同。所制得微晶玻璃的晶相中存在杂相，余辉强度较低、时长较短。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。