一种畜禽粪便基高吸水树脂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种畜禽粪便基高吸水树脂的制备方法。

背景技术

高吸水树脂是一种具有三维网状孔径结构的高分子材料，具有高吸水和保水的性能。目前，利用石油化工原料合成的高吸水树脂面临着成本逐年增加的问题，并且合成类的高吸水树脂的难以降解也限制了其应用。因此，以天然的、廉价的原料合成可降解的高吸水树脂已经成为本领域的研究热点。

我国是畜禽养殖大国，而畜禽消化代谢的直接排泄物粪便也是畜禽养殖中最主要的废弃物，不加任何处理的粪便直接排放会日益加剧对环境的污染。目前，畜禽粪便的主要处理方式为生物化学转化，如堆肥处理或沼气发酵等，在消耗处理的同时进行资源化利用，但这些处理方式普遍存在处理周期长、处理不彻底以及效率低等缺点。

畜禽粪便中的纤维素、木质素等天然高分子是制备高吸水树脂的优质原材料，若将其加工成高分子材料，不仅可以解决畜禽粪便带来的环境问题，还可为高分子材料的制备提供一种新思路，具有广阔市场应用前景。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种畜禽粪便基高吸水树脂的制备方法，该制备方法原料易得、反应条件温和、无需通氮气、成本较低，得到的畜禽粪便基高吸水树脂吸水性好，重复使用性高，生物降解性优良，在农业、环保、生态等领域有广阔的应用前景。

本发明一方面是提供一种畜禽粪便基高吸水树脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)畜禽粪便的分散：先将畜禽粪便干燥、粉碎、过筛备用，然后将处理好的畜禽粪便在蒸馏水中于40～70℃下搅拌分散均匀，得畜禽粪便浆液；本步骤中畜禽粪便在较低温度如50～60℃下进行干燥至恒重后进行粉碎，一般粉碎至100目以下，并过筛，这样可以确保后续分散更加均匀，有利于成浆液；

(2)单体溶液的配置：取反应单体，配置成单体溶液，并放置于冰水浴中备用；本步骤中将单体溶液放置于冰水浴中，可有效防止自聚合反应；

(3)聚合反应：将步骤(1)所得畜禽粪便浆液升温至60-70℃，然后在搅拌状态下先加入引发剂预引发，再依次缓慢加入单体溶液、交联剂，待反应出现胶状粘稠团状物停止搅拌，继续反应2～3h后得粗产物；本步骤中先将畜禽粪便浆液加热至70℃左右，加入引发剂进行预引发反应0.5-1min，可有效提高后续接枝效率；

(4)产物除杂：将步骤(3)所得粗产物用去离子水洗涤，然后用无水乙醇浸泡、脱水除杂，经干燥、粉碎后得到畜禽粪便基高吸水树脂。本步骤中可以先将得到粗产物用剪刀剪碎再用去离子水洗涤、无水乙醇浸泡可有效提高除杂效率，得到的树脂纯度高，吸收效果好，重复使用性好。

本发明以畜禽粪便中的纤维素、木质素等天然高分子为原材料制备高吸水树脂，相比于部分天然高分子类高吸水树脂的制备，畜禽粪便中的天然高分子在生物体内已经进行过酶解，具备较多的接枝位点和高反应活性，无需对原材料进行改性预处理，不仅可以节约成，而且有较好的接枝效率；将其作为原料制备高吸水树脂既可以实现粪便减量化和无害化的目标，减少环境污染，又可以达到废物利用的目的，带来良好的环境和经济效益。

优选地，上述技术方案中，按重量份计，所用原料包括：畜禽粪便5～40份、蒸馏水500～1000份、反应单体60～120份、引发剂1～7份、交联剂0.5～4份。

优选地，上述技术方案中，所述畜禽粪便为牛粪、猪粪、羊粪、马粪、鸡粪中的一种或几种。

优选地，上述技术方案中，所述反应单体为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、衣康酸、乙烯醇、聚乙烯醇、丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺中的一种或几种。

优选地，上述技术方案中，所述反应单体为丙烯酸时，将丙烯酸配置成中和度为40～90％的溶液。

优选地，上述技术方案中，所述引发剂为过硫酸盐、三烷基硼、铈盐、双氧水、抗坏血酸中的一种或几种复合。

优选地，上述技术方案中，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、氢氧化铝、聚乙二醇、丙三醇、柠檬酸钠、四甘醇二丙烯酸酯、二乙烯基砜、戊二醛、环氧氯丙烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、硼砂、聚乙二醇二缩水甘油醚的一种或几种。

优选地，上述技术方案中，步骤(1)中，分散的搅拌速度为400～600rpm，搅拌时间为25～35min。

优选地，上述技术方案中，步骤(4)中，用去离子水洗涤3～4次，无水乙醇浸泡时间为24～36h。

本发明另一方面还提供一种由上述制备方法制得的畜禽粪便基高吸水树脂。

相对于现有技术的有益效果：

1、本发明以产生量大、附加值低、易获取的畜禽粪便为原材料，利用其中的天然大分子物质接枝制备高分子高吸水树脂，旨在提高畜禽粪便的附加值，为畜禽养殖废弃物的利用开辟了一个渠道，减少环境污染，带来良好的环境和经济效益，促进了畜禽养殖经济的可持续发展。

2、本发明以在动物体内的酶解作用后的畜禽粪便为原料，使得畜禽粪便中的高分子物质拥有较低的结晶度、更多的交联活性点位、优良的接枝率，省去改性预处理步骤，大大节约制备时间和成本。

3、本发明中避免了畜禽粪便直接还田、堆肥等处理方式对周边环境造成的影响，除此之外，本发明提供的畜禽粪便基高吸水树脂产品，有着优良的保水和重复使用性，在农业应用中对土壤的团粒结构以及物理化学特性有积极作用。

4、本发明中的畜禽粪便通过水溶液接枝聚合操作简单，聚合过程中体系粘度低，传热容易，温度可控，可以避免局部过热，并且可大规模生产。

附图说明

图1是畜禽粪便基高吸水树脂制备的工艺流程图。

图2是畜禽粪便基高吸水树脂吸水溶胀前后外观形貌图。

具体实施方式

本发明的上述各项技术特征和在下文(如实施案例)中具体描述的各项技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案，但本发明不仅仅局限于这些实施例，同样这些实施例也不以任何方式限制本发明。

下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的制剂若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。

图1为本发明畜禽粪便基高吸水树脂制备的工艺流程图，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1

一种畜禽粪便基高吸水树脂的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)畜禽粪便的分散：将牛粪于60℃干燥至恒重后将其放入粉碎机中粉碎，过100目筛备用，称取牛粪10份于锥形瓶中，加入600份蒸馏水，放入水浴搅拌锅，在温度50℃，搅拌速度400rpm条件下搅拌30min；

(2)单体溶液的配置：取80份丙烯酸，加入120份蒸馏水，在冰水浴条件下，用20％氢氧化钠溶液进行中和，调节中和度为70％，放置一旁待用；

(3)聚合反应：将畜禽粪便浆液升温至70℃，加入5份过硫酸钾并反应30s同浆液混匀，缓慢加入丙烯酸溶液、2份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，保持原有搅拌速度，待反应出现胶状粘稠物停止搅拌，继续反应3h后得粗产物；

(4)产物除杂：将粗产物用蒸馏水洗涤3次，用无水乙醇浸泡12h后用剪刀剪碎，继续浸泡12h，除去未交联的均聚物以及未反应的单体，在60℃条件下将产物连续干燥24h至恒重，待冷却后进行粉碎过筛得牛粪基高吸水树脂。

实施例2

一种畜禽粪便基高吸水树脂的制备方法，与实施例1的区别在于：牛粪为15份。

实施例3

一种畜禽粪便基高吸水树脂的制备方法，与实施例1的区别在于：牛粪为20份。

实施例4

一种畜禽粪便基高吸水树脂的制备方法，与实施例1的区别在于：牛粪为25份。

实施例5

一种畜禽粪便基高吸水树脂的制备方法，与实施例1的区别在于：牛粪为30份。

实施例6

一种畜禽粪便基高吸水树脂的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)畜禽粪便的分散：将猪粪于60℃干燥至恒重后将其放入粉碎机中粉碎，过100目筛备用，称取猪粪10份于锥形瓶中，加入600份蒸馏水，放入水浴搅拌锅，在温度50℃，搅拌速度500rpm条件下搅拌糊化30min；

(2)单体溶液的配置：取100份丙烯酸，加入100份蒸馏水，在冰水浴条件下，用20％氢氧化钠溶液进行中和，调节中和度为70％，放置一旁待用；

(3)聚合反应：将畜禽粪便液体升温至60℃，加入8份过硫酸铵并反应30s同浆液混匀，缓慢加入丙烯酸溶液、5份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，保持原有搅拌速度，待反应出现胶状粘稠物停止搅拌，继续反应3h后得粗产物；

(4)产物除杂：将粗产物用蒸馏水洗涤4次，用无水乙醇浸泡12h后用剪刀剪碎，继续浸泡12h，除去未交联的均聚物以及未反应的单体，在60℃条件下将产物连续干燥24h至恒重，待冷却后进行粉碎过筛得猪粪基高吸水树脂。

实施例7

一种畜禽粪便基高吸水树脂的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)畜禽粪便的分散：分别称取干燥过100目筛后的猪粪5份、牛粪5份于锥形瓶中，加入500份蒸馏水，放入水浴搅拌锅，在温度50℃，搅拌速度600rpm条件下搅拌25min，得混合均匀浆液；

(2)单体溶液的配置：取100份丙烯酸，加入200份蒸馏水，在冰水浴条件下，用20％氢氧化钠溶液进行中和，调节中和度为70％，放置一旁待用；

(3)聚合反应：将猪粪牛粪混合浆液升温至80℃，加入6份过硫酸铵反应30s同浆液混匀，缓慢加入单体溶液、3份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，保持原有搅拌速度，待反应出现胶状粘稠物停止搅拌，继续反应2.5h后得粗产物；

(4)产物除杂：将粗产物用蒸馏水洗涤3次，用无水乙醇浸泡12h后用剪刀剪碎，继续浸泡12h，除去未交联的均聚物以及未反应的单体，在60℃条件下将产物连续干燥24h至恒重，待冷却后进行粉碎过筛得高吸水树脂。

实施例8

一种畜禽粪便基高吸水树脂的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)畜禽粪便的分散：分别称取干燥过100目筛后的猪粪5份、牛粪5份于锥形瓶中，加入50份蒸馏水，放入水浴搅拌锅，在温度50℃，搅拌速度600rpm条件下搅拌25min，得混合均匀浆液；

(2)单体溶液的配置：取100份丙烯酸，加入200份蒸馏水，在冰水浴条件下，用20％氢氧化钠溶液进行中和，调节中和度为70％。除此之外，将10份聚乙烯醇溶于100份沸水中，待冷却同丙烯酸溶液共混后放置一旁待用；

(3)聚合反应：将猪粪牛粪混合浆液升温至80℃，加入6份过硫酸铵反应30s同浆液混匀，缓慢加入单体溶液、3份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，保持原有搅拌速度，待反应出现胶状粘稠物停止搅拌，继续反应2.5h后得粗产物；

(4)产物除杂：将粗产物用蒸馏水洗涤3次，用无水乙醇浸泡12h后用剪刀剪碎，继续浸泡12h，除去未交联的均聚物以及未反应的单体，在60℃条件下将产物连续干燥24h至恒重，待冷却后进行粉碎过筛得高吸水树脂。

实施例9

一种畜禽粪便基高吸水树脂的制备方法，与实施例8的区别在于：交联剂为5份丙三醇和2.5份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

实施例10

一种畜禽粪便基高吸水树脂的制备方法，与实施例1的区别在于：引发剂为10份3％的双氧水和2份抗坏血酸。

实施例11

一种畜禽粪便基高吸水树脂的制备方法，与实施例1的区别在于：单体溶液为90份丙烯酸丁酯和110份的蒸馏水共混溶液。

实施例12

一种畜禽粪便基高吸水树脂的制备方法，与实施例1的区别在于：交联剂为8份乙二醇二甲基丙烯酸酯。

将实施例1～11制得的高吸水树脂进行外观及吸水倍率检测，结果如表1所示。其中，保水性的检测方法为：将高吸水树脂吸水后放入到60℃环境中的保水时间；吸水倍率检测方法为：将高吸水树脂称重后，放入去离子水中吸水溶胀后再称重，计算即可；使用后烘干再次进行吸水溶胀，反复几次，计算结果；实施例4所得牛粪基高吸水树脂吸水溶胀前后外观形貌图如图2所示。

表1

从表1的结果可以看出，本发明方法制备的畜禽粪便基高吸水树脂吸水速度快，保水性能好，吸水倍率高，且重复使用性能优。

最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。