一种巯基改性倍半硅氧烷的制备方法

技术领域

该发明涉及聚倍半硅氧烷技术领域，尤其是一种巯基改性倍半硅氧烷的制备方法。

背景技术

设计合成出高效、易分离、可循环使用的多相催化剂一直是催化工作者追求的目标。有机碱由于其碱性及富电子位点,能催化一些简单的C-C键形成反应,如Aldol,Henry,Knoevenagel等反应；大部分有机碱含有富电子位点也可以作为配体螯合固载贵金属。催化剂表现出高效，高选择性，易分离，可循环的特点。

巯基硅氧烷在甲醇体系中发生水解缩合反应，在盐酸催化剂条件下得到的是硅醇及笼型、无规、梯形等多种结构倍半硅氧烷的混合物；而在碱性催化剂条件，可以得到成分单一、纯度较高的笼型结构倍半硅氧烷，但产率较低。

CN1105677A公开了高规整性梯形聚氢倍半硅氧烷及其共聚物和它们的制法，涉及一类高规整性梯形聚氢倍半硅氧烷(H-T)及其无规或嵌段共聚物。它是由三氯硅烷(HSiCl3)根据其硅-氢基(Si-H)含量要求与适量的相应有机基三氯硅烷与α，ω二胺低温下进行予胺解反应、后水解，再根据其产物分子量要求在适当量分子量控制剂(六甲基二硅醚简称MM)存在下，以浓硫酸为催化剂进行缩聚和平衡化反应而制得。

CN201711349093.9申请了一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其主体结构框架如式I所示，其中各取代基、m、x、y和z的定义如说明书和权利要求书所述。本发明还公开了硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规、嵌段共聚物，以及通过硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷调配物制备的接枝共聚物。本发明的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷保留了硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷片段特有的耐温性、柔韧性和与通用高分子良好的相容性，并能够通过共聚片段的不同组成、不同比例、封端剂的组成、比例以及接枝单元的不同结构等来调节聚合度、机械强度、耐温性以及光学性能等性质。

发明内容

该发明公开了一种巯基改性倍半硅氧烷的制备方法，属于聚倍半硅氧烷技术领域。本发明制备得到的巯基官能化倍半硅氧烷具有通过自制一种碱性离子液催化剂，可大大提升倍半硅氧烷收率。

一种巯基改性倍半硅氧烷的制备方法，其操作步骤为：

按重量份，在反应釜中加入100-120份甲醇，磁力搅拌、20-28℃条件下滴加20-30份巯基硅氧烷，继续搅拌水解反应20-32h后，随后加入5-10份碱性离子液催化剂，加热回流反应20-32h，反应结束，蒸去甲醇，洗涤，干燥得巯基官能化倍半硅氧烷。

更优化为，加入反应釜溶剂除了甲醇还可包括乙醇、异丙醇；

更优化为，所述磁力搅拌转速控制为320-480r/mins；

更优化为，所述巯基硅氧烷包括γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷；

更优化为，所述碱性离子液催化剂的制备方法为

在反应釜中加入，按照质量份数，10-16份的α,ω-二巯基聚乙二醇，0.005-0.2份烯基离子液体，5-9份四甲基胍丙烯酸盐，6-11份四甲基氢氧化铵，100-200份乙腈，在设定条件下完成反应，蒸去乙腈，得到碱性离子液催化剂；

更优化为，所述烯基离子液体包括1-烯丙基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，1-乙烯基-3-羟乙基咪唑鎓丙烯酸盐；

更优化为，所述反应条件为70-90℃、搅拌30-100min；

更优化为，所述加热回流时间控制为20-32h。

更优化为，所述反应进行时，反应釜气相空间均用惰性气体填充，所述惰性气体可用氮气、氩气。

技术效果为：

本发明催化剂由四甲基氢氧化铵换成碱性离子液催化剂后，倍半硅氧烷产物产率可从50％提高到72％。

附图说明：

图1为实施例1制备得到的巯基改性倍半硅氧烷电子扫描电镜放大1500倍照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

碱性离子液催化剂1

在反应釜中加入100gα,ω-二巯基聚乙二醇，1g 1-烯丙基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，50g四甲基胍丙烯酸盐，60g四甲基氢氧化铵，1000g乙腈，在70℃条件下搅拌60min，蒸去乙腈，得到碱性离子液催化剂1。

碱性离子液催化剂2

在反应釜中加入130gα,ω-二巯基聚乙二醇，1.5g 1-烯丙基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，75g四甲基胍丙烯酸盐，90g四甲基氢氧化铵，1500g乙腈，在80℃条件下搅拌60min，蒸去乙腈，得到碱性离子液催化剂2。

碱性离子液催化剂3

在反应釜中加入160gα,ω-二巯基聚乙二醇，2.0g 1-乙烯基-3-羟乙基咪唑鎓丙烯酸盐，90g四甲基胍丙烯酸盐，110g四甲基氢氧化铵，2000g乙腈，在90℃条件下搅拌100min，蒸去乙腈，得到碱性离子液催化剂3。

实例1

在反应釜中加入100g甲醇，磁力搅拌、20℃条件下滴加20gγ-巯基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌水解反应20h后，加入5g碱性离子液催化剂1，58℃加热回流反应24h，反应结束，蒸去甲醇，洗涤，干燥得巯基官能化倍半硅氧烷。

本例产物产率为69.8％

实例2

在反应釜中加入110g甲醇，磁力搅拌、24℃条件下滴加25gγ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，继续搅拌水解反应26h后，加入8g碱性离子液催化剂2，62℃加热回流反应20h，反应结束，蒸去甲醇，洗涤，干燥得巯基官能化倍半硅氧烷。

本例产物产率为71.0％

实例3

在反应釜中加入120g甲醇，磁力搅拌、32℃条件下滴加30g巯基甲基三乙氧基硅烷，继续搅拌水解反应32h后，加入10g碱性离子液催化剂3，65℃加热回流反应30h，反应结束，蒸去甲醇，洗涤，干燥得巯基官能化倍半硅氧烷。

本例产物产率为72.3％

实例4

碱性离子液催化剂1加入量为10g，其余同实例1。

本例产物产率为70.4％

实例5

碱性离子液催化剂3加入量为10g，其余同实例1。

本例产物产率为71.7％

实例6

巯基硅氧烷为γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，碱性离子液催化剂2加入量为5g，其余同实例1。

本例产物产率为70.1％

实例7

碱性离子液催化剂2加入量为10g，其余同实例6。

本例产物产率为72.0％

实例8

巯基硅氧烷为γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，碱性离子液催化剂2加入量为5g，其余同实例3。

本例产物产率为70.7％

实例9

巯基硅氧烷为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，碱性离子液催化剂2加入量为10g，其余同实例3。

本例产物产率为70.5％

对比例1

不加入碱性离子液催化剂1，其余同实例1。

本例产物产率为45.9％

对比例2

不加入碱性离子液催化剂1，加入5g四甲基氢氧化铵，其余同实例1。

本例产物产率为50.2％。