一种高纯二碘硅烷的制备、纯化方法及设备

技术领域

本申请涉及无机化合物制备与纯化方法的领域，具体涉及一种高纯二碘硅烷的制备、纯化方法及设备。

背景技术

二碘硅烷(SiH

二碘硅烷在等离子增强下能够产生更活泼的硅自由基，是集成电路制程中化学气相沉积的重要硅前驱体，可适应性地众多传统基材上形成原子层沉积，并且在保持高沉积速率的前提下，反应腔具有温度更低、压力操作更可控的特点。然而，集成电路用二碘硅烷对纯度要求极高(质量分数≥99.999％)，通过合适的制备与纯化方法获得高纯二碘硅烷至关重要。

目前，二碘硅烷制备方法主要有如下三种：

1.硅烷碘化法。Maddock等在公开发表的论文《New Iodine and FluorineDerivatives of Monosilane》(MADDOCK,A.,REID,C.&EMELUS,H.New Iodine andFluorine Derivatives of Monosilane.Nature 144,328(1939).)中，使用碘化氢与硅烷在碘化铝的催化作用下生成硅基碘化物的混合物(SiH

SiH

2.卤素交换法。二氯二氢硅与碘化锂在有机溶剂中反应，得到二碘硅烷和氯化锂。该反应生成的不溶性氯化锂为反应提供推动力，提高转化率。该方法的缺点是反应原料为气固混合相，反应速率低，难以工业化。

SiH

3.苯硅烷碘化法。Fritz和Kummer在1960年提出的苯硅烷碘化路线较为成熟，具有工业化前景(Fritz,G.and Kummer,D.(1960),Die Spaltung des C

Ph-SiH

Ph-SiH

该方法的缺点与不足有：

(1)反应需要大量溶剂，若采用连续反应工艺，会造成大量溶剂损失，大幅增加成本。

(2)存在副反应，中间产物碘化氢会与苯硅烷生成副产物一碘硅烷，使二碘硅烷收率降低。

Ph-SiH

综上，硅烷碘化法和卤素交换法由于原料易燃易爆、反应速率低、副产物多、反应难以控制等因素，仅适用于实验室小试。而苯硅烷碘化法具有工业化前景，但存在溶剂用量大、发生副反应的缺点与不足。因此，开发一种改良的、经济的、产品收率高、产品纯度高、安全可靠的苯硅烷碘化法生产高纯二碘硅烷的工艺路线是十分必要的。

发明内容

为了克服现有技术中制备二碘硅烷的种种问题，本申请提供一种高纯二碘硅烷的制备、纯化方法及设备。

第一方面，本申请提供一种高纯二碘硅烷的制备设备，采用如下的技术方案：

一种高纯二碘硅烷的制备设备，包括第一反应器、第一汽液分离器、第二汽液分离器、脱苯硅烷塔、二碘硅烷精制塔、混合器、第二反应器；第一反应器的底部与第一汽液分离器接通，第一汽液分离器的底部与脱苯硅烷塔接通，第一汽液分离器的顶部与第二汽液分离器接通，第二汽液分离器的底部分别与第一反应器、第二反应器接通，脱苯硅烷塔的底部与二碘硅烷精制塔接通，脱苯硅烷塔的顶部与第一反应器接通，二碘硅烷精制塔的底部用于高纯二碘硅烷的出料，二碘硅烷精制塔顶部与混合器接通，混合器与第二反应器接通，第二反应器底部的出口物料通过管道第一汽液分离器接通。

第二方面，基于上述的设备，本申请提供一种高纯二碘硅烷的制备、纯化方法，采用如下的技术方案：

一种高纯二碘硅烷的制备、纯化方法，包括如下的步骤：

一、原料反应

利用惰性气体吹扫灌充，随后将苯硅烷与含氧有机物催化剂的混合液、碘与芳香族有机溶剂的混合液通入第一反应器中完成反应，第一反应器的底部物料为二碘硅烷、苯硅烷、一碘硅烷、碘化氢、含氧有机物催化剂、芳香族有机溶剂的混合料；

二、第一步汽液分离

将第一反应器中的物料通入第一汽液分离器中，第一汽液分离器的顶部得到芳香族有机溶剂、含氧有机物催化剂和碘化氢的混合气体，底部得到含有二碘硅烷、苯硅烷、一碘硅烷的粗二碘硅烷物料。

三、第二步汽液分离

将第一汽液分离器顶部的混合气体通入第二汽液分离器中，第二汽液分离器的顶部得到碘化氢和含氧有机物催化剂，底部得到溶有含氧有机物催化剂杂质的回收溶剂物料，回收溶剂物料用来补充第一反应器和第二反应器的溶剂损失；

四、脱苯

第一汽液分离器的底部物料进入脱苯硅烷塔中，脱苯硅烷塔的塔顶采出苯硅烷通入第一反应器中；脱苯硅烷塔的塔釜采出二碘硅烷和一碘硅烷的混合物料；

五、精制提纯

脱苯硅烷塔的塔釜物料进入二碘硅烷精制塔；二碘硅烷精制塔的塔釜采出高纯高碘硅烷，塔顶采出副产物一碘硅烷。

六、收率填补

二碘硅烷精制塔塔顶采出的一碘硅烷与含氧有机物催化剂经由混合器混合，并通入第二反应器中，第二反应器将副产物一碘硅烷转化成二碘硅烷，得到二碘硅烷、未反应完的一碘硅烷、碘化氢、芳香族有机溶剂、含氧有机物催化剂的产物，并将产物二碘硅烷通入第一汽液分离器中，最终二碘硅烷从二碘硅烷精制塔的塔釜采出。

在一个具体的可实施方案中，第一反应器反应温度-50～-10℃，反应压力为常压，反应停留时间为8-10小时。

在一个具体的可实施方案中，第二反应器反应温度-30～0℃，反应压力为常压，反应停留时间为8-10小时。

在一个具体的可实施方案中，所述含氧有机化合物催化剂包括乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丙酮中的一种或几种。

在一个具体的可实施方案中，所述芳香族有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。

在一个具体的可实施方案中，脱苯硅烷塔操作温度50-60℃，操作压力20-50kPa，理论板数5-20。

在一个具体的可实施方案中，二碘硅烷精制塔操作温度60-80℃，操作压力20-50kPa，理论板数10-20。

本申请具有以下有益效果：

1、本申请首先利用苯硅烷混合液和碘溶液作为原料，经过反应后，粗二碘硅烷物料经由脱苯、精制后，纯度可达99.999wt％以上，且一碘硅烷含量小于5ppm、苯含量小于3ppm、苯硅烷含量小于2ppm；同时，第一汽液分离器的顶部气体经过汽液分离后，其溶剂物料可回收，补充至第一反应器和第二反应器中，极大地减小了溶剂的使用成本；此外，经过脱苯后的脱苯硅烷塔的塔顶物料也可以补充至第一反应器中，增加原料的利用率；最后，二碘硅烷精制塔的塔顶物料还可以进一步和含氧有机物催化剂混合，并经过第二反应器，可以完成一碘硅烷副产物的回收，进一步增加了二碘硅烷的产量。

综上所述，本申请通过装置和工艺的配合，利用多重回收循环的设置，提高了原料的转化率，降低了原料成本，同时保证了二碘硅烷的纯度和收率，并且通过回收利用溶剂，极大地降低了溶剂的使用成本，具有很高的工业价值。

附图说明

图1是本申请提供的方法的工艺流程图。

附图标记说明：R101、第一反应器；V101、第一汽液分离器；V102、第二汽液分离器；T101、脱苯硅烷塔；T102、二碘硅烷精制塔；

M101、混合器；R102、第二反应器。

其中，数字1～14表示物流，具体为：1.苯硅烷混合液；2.碘溶液；3.第一反应器出口物料；4.芳香族有机溶剂、含氧有机化合物催化剂、碘化氢的混合气体；5.粗二碘硅烷物料；6.回收溶剂物料；7.碘化氢；8.脱苯硅烷塔塔顶物料；9.二碘硅烷和一碘硅烷的混合物料；10.副产物一碘硅烷；11.高纯二碘硅烷；12.含氧有机化合物催化剂；13.碘溶液；14.第二反应器出口物料。

具体实施方式

以下结合附图1和实施例对本申请作进一步详细说明。

首先，本申请提供一种高纯二碘硅烷的制备设备(产品线)，如图1所示，该设备包括第一反应器R101、第一汽液分离器V101、第二汽液分离器V102、脱苯硅烷塔T101、二碘硅烷精制塔T102、混合器M101、第二反应器R102。其中第一反应器R101包括苯硅烷混合液进料管道和碘溶液进料管道，第一反应器R101的底部通过管道与第一汽液分离接通，第一汽液分离器V101的底部与脱苯硅烷塔T101接通，第一汽液分离器V101的顶部与第二汽液分离器V102接通，第二汽液分离器V102的底部分别通过阀门与第一反应器R101、第二反应器R102接通，脱苯硅烷塔T101的底部与二碘硅烷精制塔T102接通，脱苯硅烷塔T101的顶部与第一反应器R101中的苯硅烷混合液进料管道接通，二碘硅烷精制塔T102的底部用于高纯二碘硅烷的出料，二碘硅烷精制塔T102顶部与混合器M101接通，混合器M101用于将含氧有机物催化剂与二碘硅烷精制塔T102的顶部物料混合，并最终注入第二反应器R102中，第二反应器R102的顶部还设有碘溶液的进料管道，第二反应器R102底部的出口物料通过管道第一汽液分离器V101接通。

基于上述的设备，本申请还提供一种高纯二碘硅烷的制备、纯化方法，包括如下的步骤：

本申请提出的高纯二碘硅烷制备与纯化方法包括以下步骤：

(1)使用氮气吹扫灌充整条产品线，置换产品线的空气。将体积比为1：0.03的苯硅烷和含氧有机化合物催化剂混合得到苯硅烷混合液。将质量比为1：1的碘与芳香族有机溶剂混合溶解得到碘溶液。

(2)将25-40kg/h苯硅烷溶液与40-60kg/h碘溶液通入第一反应器R101进行苯硅烷碘化反应，反应物中苯硅烷过量以使碘反应完全。反应温度-50～-10℃，反应压力为常压，反应停留时间为8-10小时。得到含有二碘硅烷、苯硅烷、一碘硅烷、碘化氢、芳香族有机溶剂、含氧有机化合物催化剂的第一反应器R101出口物料。

(3)第一反应器R101出口物料通入第一汽液分离器V101以脱除溶剂、终止反应，操作压力0.8-1bar，操作温度60-100℃。顶部得到芳香族有机溶剂、含氧有机化合物催化剂、碘化氢的混合气体。底部得到含有二碘硅烷、苯硅烷、一碘硅烷的粗二碘硅烷物料。

(4)第一汽液分离器V101顶部混合气体通入第二汽液分离器V102以回收溶剂，操作压力0.8-1bar，操作温度50-70℃。顶部得到碘化氢与含氧有机化合物催化剂。底部得到溶有少量含氧有机化合物催化剂杂质的回收溶剂物料。回收溶剂物料可用来补充第一反应器R101和第二反应器R102的溶剂损失。

(5)第一汽液分离器V101底部得到的粗二碘硅烷物料进入脱苯硅烷塔T101，用以脱除苯硅烷。操作温度50-60℃，操作压力20-50kPa，理论板数5-20，回流比25。塔顶采出苯硅烷，循环至第一反应器R101以提高苯硅烷转化率。塔釜采出二碘硅烷和一碘硅烷的混合物料。

(6)脱苯硅烷塔T101塔釜物料进入二碘硅烷精制塔T102，用以脱除副产物一碘硅烷。操作温度60-80℃，操作压力20-50kPa，理论板数10-20，回流比25。塔顶采出副产物一碘硅烷，塔釜采出纯度大于99.999wt％的高纯二碘硅烷。

(7)二碘硅烷精制塔T102塔顶采出的副产物一碘硅烷与含氧有机化合物催化剂以体积比1：0.03混合，得到一碘硅烷混合液。将一碘硅烷混合液与碘溶液按质量流量比为1：(1.5-2)通入第二反应器R102，将副产物一碘硅烷转化为产品二碘硅烷，以提高二碘硅烷收率。反应物中一碘硅烷过量以使碘反应完全。反应温度-30～0℃，反应压力为常压，反应停留时间为8-10小时。得到含有二碘硅烷、一碘硅烷、碘化氢、芳香族有机溶剂、含氧有机化合物催化剂的第二反应器R102出口物料，该物料循环至第一汽液分离器V101以脱除溶剂、终止反应。

基于上述的设备和制备及纯化方法，以下结合具体实施例作以说明。

实施例1

使用氮气吹扫灌充整条产品线，置换产品线的空气。将体积比为1：0.03的苯硅烷和乙酸乙酯混合得到苯硅烷混合液。将质量比为1：1的碘与苯混合溶解得到碘溶液。将30kg/h苯硅烷溶液与55kg/h碘溶液通入第一反应器R101进行苯硅烷碘化反应，反应物中苯硅烷过量以使碘反应完全。反应温度-50℃，反应压力为常压，反应停留时间为8小时。得到含有16.6wt％二碘硅烷、7.5wt％苯硅烷、14.3wt％一碘硅烷、4.5wt％碘化氢、56.8wt％苯、0.3wt％乙酸乙酯的第一反应器R101出口物料。第一反应器R101出口物料通入第一汽液分离器V101以脱除溶剂、终止反应，操作压力0.8bar，操作温度60℃。顶部得到苯、乙酸乙酯、碘化氢的混合气体。底部得到含有二碘硅烷、苯硅烷、一碘硅烷的粗二碘硅烷物料。第一汽液分离器V101顶部混合气体通入第二汽液分离器V102以回收溶剂，操作压力0.8bar，操作温度60℃。顶部得到碘化氢与乙酸乙酯。底部得到溶有少量乙酸乙酯杂质的苯回收溶剂物料。回收溶剂物料可用来补充第一反应器R101和第二反应器R102的溶剂损失。第一汽液分离器V101底部得到的粗二碘硅烷物料进入脱苯硅烷塔T101，用以脱除苯硅烷。操作温度50℃，操作压力20kPa，理论板数5，回流比25。塔顶采出苯硅烷，循环至第一反应器R101以提高苯硅烷转化率。塔釜采出二碘硅烷和一碘硅烷的混合物料。脱苯硅烷塔T101塔釜物料进入二碘硅烷精制塔T102，用以脱除副产物一碘硅烷。操作温度60℃，操作压力20kPa，理论板数10，回流比25。塔顶采出副产物一碘硅烷，塔釜采出34.47kg/h、纯度99.9995wt％的高纯二碘硅烷，一碘硅烷含量2ppm，苯含量2ppm，苯硅烷含量1ppm。脱苯硅烷塔T101塔顶采出的副产物一碘硅烷与乙酸乙酯以体积比1：0.03混合，得到一碘硅烷混合液。将一碘硅烷混合液与碘溶液按质量流量比为1：1.5通入第二反应器R102，将副产物一碘硅烷转化为产品二碘硅烷，以提高二碘硅烷收率。反应物中一碘硅烷过量以使碘反应完全。反应温度-30℃，反应压力为常压，反应停留时间为8小时。得到含有36.5wt％二碘硅烷、9.4wt％一碘硅烷、5.6wt％碘化氢、48.2wt％苯、0.3wt％乙酸乙酯的第二反应器R102出口物料，该物料循环至第一汽液分离器V101以脱除溶剂、终止反应。

实施例2

使用氮气吹扫灌充整条产品线，置换产品线的空气。将体积比为1：0.03的苯硅烷和乙酸乙酯混合得到苯硅烷混合液。将质量比为1：1的碘与苯混合溶解得到碘溶液。将30kg/h苯硅烷溶液与55kg/h碘溶液通入第一反应器R101进行苯硅烷碘化反应，反应物中苯硅烷过量以使碘反应完全。反应温度-30℃，反应压力为常压，反应停留时间为9小时。得到含有14.5wt％二碘硅烷、9.5wt％苯硅烷、12.8wt％一碘硅烷、3.7wt％碘化氢、59.2wt％苯、0.3wt％乙酸乙酯的第一反应器R101出口物料。第一反应器R101出口物料通入第一汽液分离器V101以脱除溶剂、终止反应，操作压力0.8bar，操作温度60℃。顶部得到苯、乙酸乙酯、碘化氢的混合气体。底部得到含有二碘硅烷、苯硅烷、一碘硅烷的粗二碘硅烷物料。第一汽液分离器V101顶部混合气体通入第二汽液分离器V102以回收溶剂，操作压力0.8bar，操作温度50℃。顶部得到碘化氢与乙酸乙酯。底部得到溶有少量乙酸乙酯杂质的苯回收溶剂物料。回收溶剂物料可用来补充第一反应器R101和第二反应器R102的溶剂损失。第一汽液分离器V101底部得到的粗二碘硅烷物料进入脱苯硅烷塔T101，用以脱除苯硅烷。操作温度55℃，操作压力35kPa，理论板数10，回流比25。塔顶采出苯硅烷，循环至第一反应器R101以提高苯硅烷转化率。塔釜采出二碘硅烷和一碘硅烷的混合物料。脱苯硅烷塔T101塔釜物料进入二碘硅烷精制塔T102，用以脱除副产物一碘硅烷。操作温度70℃，操作压力40kPa，理论板数15，回流比25。塔顶采出副产物一碘硅烷，塔釜采出32.76kg/h、纯度99.9992wt％的高纯二碘硅烷，一碘硅烷含量5ppm，苯含量2ppm，苯硅烷含量1ppm。脱苯硅烷塔T101塔顶采出的副产物一碘硅烷与乙酸乙酯以体积比1：0.03混合，得到一碘硅烷混合液。将一碘硅烷混合液与碘溶液按质量流量比为1：1.5通入第二反应器R102，将副产物一碘硅烷转化为产品二碘硅烷，以提高二碘硅烷收率。反应物中一碘硅烷过量以使碘反应完全。反应温度-20℃，反应压力为常压，反应停留时间为9小时。得到含有35.2wt％二碘硅烷、8.9wt％一碘硅烷、5.0wt％碘化氢、50.6wt％苯、0.3wt％乙酸乙酯的第二反应器R102出口物料，该物料循环至第一汽液分离器V101以脱除溶剂、终止反应。

实施例3

使用氮气吹扫灌充整条产品线，置换产品线的空气。将体积比为1：0.03的苯硅烷和乙酸乙酯混合得到苯硅烷混合液。将质量比为1：1的碘与苯混合溶解得到碘溶液。将30kg/h苯硅烷溶液与55kg/h碘溶液通入第一反应器R101进行苯硅烷碘化反应，反应物中苯硅烷过量以使碘反应完全。反应温度-10℃，反应压力为常压，反应停留时间为10小时。得到含有17.1wt％二碘硅烷、7.0wt％苯硅烷、15.8wt％一碘硅烷、3.7wt％碘化氢、56.1wt％苯、0.3wt％乙酸乙酯的第一反应器R101出口物料。第一反应器R101出口物料通入第一汽液分离器V101以脱除溶剂、终止反应，操作压力0.8bar，操作温度60℃。顶部得到苯、乙酸乙酯、碘化氢的混合气体。底部得到含有二碘硅烷、苯硅烷、一碘硅烷的粗二碘硅烷物料。第一汽液分离器V101顶部混合气体通入第二汽液分离器V102以回收溶剂，操作压力0.8bar，操作温度50℃。顶部得到碘化氢与乙酸乙酯。底部得到溶有少量乙酸乙酯杂质的苯回收溶剂物料。回收溶剂物料可用来补充第一反应器R101和第二反应器R102的溶剂损失。第一汽液分离器V101底部得到的粗二碘硅烷物料进入脱苯硅烷塔T101，用以脱除苯硅烷。操作温度60℃，操作压力50kPa，理论板数20，回流比25。塔顶采出苯硅烷，循环至第一反应器R101以提高苯硅烷转化率。塔釜采出二碘硅烷和一碘硅烷的混合物料。脱苯硅烷塔T101塔釜物料进入二碘硅烷精制塔T102，用以脱除副产物一碘硅烷。操作温度80℃，操作压力50kPa，理论板数20，回流比25。塔顶采出副产物一碘硅烷，塔釜采出34.91kg/h、纯度99.9994wt％的高纯二碘硅烷，一碘硅烷含量3ppm，苯含量2ppm，苯硅烷含量1ppm。脱苯硅烷塔T101塔顶采出的副产物一碘硅烷与乙酸乙酯以体积比1：0.03混合，得到一碘硅烷混合液。将一碘硅烷混合液与碘溶液按质量流量比为1：1.5通入第二反应器R102，将副产物一碘硅烷转化为产品二碘硅烷，以提高二碘硅烷收率。反应物中一碘硅烷过量以使碘反应完全。反应温度0℃，反应压力为常压，反应停留时间为10小时。得到含有36.1wt％二碘硅烷、9.3wt％一碘硅烷、6.2wt％碘化氢、48.1wt％苯、0.3wt％乙酸乙酯的第二反应器R102出口物料，该物料循环至第一汽液分离器V101以脱除溶剂、终止反应。

本申请涉及的具体反应方程式如下：

第一反应器：

Ph-SiH

Ph-SiH

Ph-SiH

第二反应器：

SiH

需要说明的是，上述实施例中，芳香族有机溶剂均选用苯，但是不限于苯，苯的同系物如甲苯、二甲苯等芳香族有机溶剂均可，这种溶剂的平替为本领域技术人员常规技术手段，此处不做具体实施例的补充；同理，含氧有机化合物催化剂在上述实施例中均选用乙酸乙酯，但不限于乙酸乙酯，甲酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丙酮中的一种或几种均能起到催化的作用。

此外，本申请的具体实施例中，脱苯硅烷塔和二碘硅烷精制塔的回流比均选择25，此为优选，还可以是5～100中的任意回流比。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。