一种超高分子量环氧氯丙烷基聚酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚酯材料制备的技术领域，尤其涉及一种超高分子量环氧氯丙烷基聚酯及其制备方法和应用。

背景技术

环氧氯丙烷基聚合物是一类非常重要的聚合物材料，该类聚合物中含有大量的氯元素，赋予其优异的物理化学性能。一方面，含量丰富的氯元素赋予其优异的防火性能，因此可广泛用作高性能防火材料；另一方面，吸电子的氯原子具有一定的反应活性，可为聚合物提供后修饰即改性的活性位点，因此可视为一种功能化的聚合材料。

但是，环氧氯丙烷与环状酸酐共聚得到的环氧氯丙烷基聚合物的分子量较低(M

因此，研究一种新的高分子量的环氧氯丙烷基聚酯对于其广泛应用至关重要。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种超高分子量环氧氯丙烷基聚酯及其制备方法和应用。所述超高分子量环氧氯丙烷基聚酯的分子量和分子量分布范围可调节，能根据需求得到不同的环氧氯丙烷基聚酯材料，适用范围广，本发明所述环氧氯丙烷基聚酯的最高分子量可达840kg mol

为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供了一种超高分子量环氧氯丙烷基聚酯，由环氧氯丙烷与环状酸酐在催化剂作用下经过共聚反应制备得到。

所述超高分子量环氧氯丙烷基聚酯具有支化结构。

本发明优选的，所述超高分子量环氧氯丙烷基聚酯的重均分子量为1～840kgmol

选择不同的催化剂体系、不同的环氧氯丙烷浓度、不同的溶剂会得到不同重均分子量和不同分子分布的环氧氯丙烷基聚酯。

在本发明的一些具体实施例中，具体为60kg mol

本发明优选的，所述超高分子量环氧氯丙烷基聚酯的分子量分布为1.1～10；更优选为1.5～8.5。在本发明的一些具体实施例中，具体为5.32、8.22、8.13、7.8、1.58、1.19或7.26。

本发明优选的，所述催化剂选自离子盐，金属氧化物，Lewis碱，Lewis碱-亲核试剂体系，Lewis酸，Lewis酸碱对，金属络合物，双金属氰化物DMC中的一种或多种。

所述离子盐包括但不限于PPN

所述PPN

其中X

所述季铵盐R

其中，R

所述离子液体包括但不限于咪唑类、吡啶类、季铵类、季鏻类、吡咯类、哌啶类以及其他功能化的离子液体等。

所述金属氧化物催化剂包括但不限于氧化铈(CeO

所述Lewis碱催化剂包括但不限于无机碱、有机碱等。

所述无机碱包括但不限于氢氧化锂(LiOH)，氢氧化钠(NaOH)，氢氧化钾(KOH)，氢氧化镁Mg(OH)

所述有机碱包括但不限于醇盐、酚盐、铵盐、羧酸盐等。

所述醇盐优选为甲醇钾或乙醇钠。

所述酚盐优选为苯酚钠。

所述铵盐优选为双(三甲基硅基)胺基锂([(CH

所述羧酸盐优选为辛酸亚锡Sn(Oct)

所述Lewis碱-亲核试剂催化体系中，Lewis碱包括但不限于1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-二[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]-2λ

所述亲核试剂包括但不限于醇、硫醇、酚、胺等。

所述Lewis酸催化剂包括但不限于二丁基二甲氧基锡烷Bu

所述Lewis酸碱对催化剂中，Lewis酸包括但不限于上述Lewis酸，Lewis碱包括但不限于上述Lewis碱。

所述金属络合物催化剂包括但不限于卟啉类及其同系物(式3)、β-二亚胺类及其同系物(式4)、Salen类及其同系物(式5)、[NNO]类及其同系物(式6)等。

上述式3～式6中，所述R

所述X选自-Et、-EtO、-

所述双金属氰化物DMC催化剂的经验式为M

所述X

所述L为含氧的有机配体，包括但不限于小分子醇、低聚物醇、醛、酮、酯、环醚等。

所述x、y、z分别为催化剂中M

本发明优选的，所述环状酸酐选自单环酸酐、双环酸酐、多环酸酐、多元环酸酐中的一种或多种。

优选的，所述单环酸酐选自丁二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二甘醇酸酐中的一种或多种。

优选的，所述双环酸酐选自邻苯二甲酸酐、六氢苯酐、环己烯酸酐、樟脑酸酐中的一种或多种；更优选为邻苯二甲酸酐。

优选的，所述多环酸酐选自纳迪克酸酐或外-3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐。

优选的，所述多元环酸酐选自均苯四甲酸二酐或3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐。

上述的超高分子量环氧氯丙烷基聚酯材料的制备方法，在惰性气氛下，环氧氯丙烷与环状酸酐在催化剂作用下采用本体聚合或溶液聚合的方法进行共聚反应制备得到超高分子量环氧氯丙烷基聚酯材料。

本发明对所述惰性气氛并无特殊限定，为本领域技术人员熟知的惰性气氛即可。

本发明优选的，所述惰性气氛选自氩气、氦气、氮气、二氧化碳中的一种或多种。

当本发明采用本体聚合或溶液聚合的方法制备超高分子量环氧氯丙烷基聚酯时，环氧氯丙烷的浓度需要控制在一定范围内，这是因为环氧氯丙烷的浓度过低会导致共聚反应体系的转化粘度降低，从而抑制活性链末端发生向聚合物链转移，进而减少环氧氯丙烷形成支化聚合物的量，最后则会降低聚合物poly(PA-alt-ECH)的重均分子量。

本发明优选的，采用溶液聚合时，所述环氧氯丙烷的浓度大于5mol/L；更优选为5～20mol/L；进一步优选为8mol/L。

当采用溶液聚合制备超高分子量环氧氯丙烷基聚酯时，环氧氯丙烷的浓度大于5mol/L，可以使得环氧氯丙烷与环状酸酐在共聚反应过程中会发生向聚合物链转移，通过链间偶联制备得到具有支化结构的超高分子量环氧氯丙烷基聚酯。

本发明优选的，采用本体聚合或溶液聚合时，所述环氧氯丙烷与环状酸酐的摩尔比为(0.5～1):1；更优选为(0.7～1)：1；进一步优选为1:1。

本发明优选的，采用本体聚合或溶液聚合时，所述环氧氯丙烷与催化剂的摩尔比为(1～1000)：1。更优选为(200～1000)：1；进一步优选为200：1。

本发明优选的，所述溶液聚合采用的溶剂选自甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的一种或多种；更优选为甲苯、二甲苯、碳酸丙烯酯中的一种或多种。在本发明的一些具体实施例中，具体为甲苯。

本发明还提供了一种超高分子量环氧氯丙烷基聚酯材料，包括上述的超高分子量环氧氯丙烷基聚酯或上述的制备方法制备得到的超高分子量环氧氯丙烷基聚酯。

本发明还提供了上述的超高分子量环氧氯丙烷基聚酯材料在泡沫材料、热塑性弹性体、胶黏剂、涂料中的应用。

与现有技术相比，本发明提供的超高分子量环氧氯丙烷基聚酯的结构为支化结构而非线性结构，所述超高分子量环氧氯丙烷基聚酯的分子量和分子量分布范围可调节，能根据需求得到不同的环氧氯丙烷基聚酯材料，适用范围广。本发明所述环氧氯丙烷基聚酯的最高分子量可达840kg mol

附图说明

图1为实施例1制备得到的聚合物poly(PA-alt-ECH)的

图2为实施例1制备得到的聚合物poly(PA-alt-ECH)的GPC(分子量分布)曲线；

图3为实施例2制备得到的聚合物poly(PA-alt-ECH)的GPC曲线；

图4为实施例3制备得到的聚合物poly(PA-alt-ECH)的GPC曲线；

图5为实施例4制备得到的聚合物poly(PA-alt-ECH)的GPC曲线；

图6为实施例5制备得到的聚合物poly(PA-alt-ECH)的GPC曲线；

图7为实施例6制备得到的聚合物poly(PA-alt-ECH)的GPC曲线；

图8为实施例7制备得到的聚合物poly(PA-alt-ECH)的GPC曲线；

图9为实施例7制备聚合物poly(PA-alt-ECH)的合成机理图；

图10为实施例7制备得到的聚合物poly(PA-alt-ECH)的支化结构的

图11为实施例8制备得到的聚合物poly(SA-alt-ECH)的

图12为实施例8制备得到的聚合物poly(SA-alt-ECH)的GPC曲线；

图13为对比例1制备得到的聚合物poly(PA-alt-ECH)的GPC曲线；

图14为对比例2制备得到的聚合物poly(PA-alt-ECH)的GPC曲线。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种超高分子量环氧氯丙烷基聚酯材料及其制备方法进行详细描述。

下述实施例1～5和对比例1采用的是本体聚合方法，实施例6和对比例2采用的是溶液聚合方法。

实施例1

将10mL希莱克(Schlenk)反应管在氩气氛围中抽换气三次，转移至手套箱，依次加入Zn-Co-DMC双金属氰化物催化剂(2.0mg)、环氧氯丙烷ECH(7.8mL，0.1mol)、邻苯二甲酸酐PA(14.8g，0.1mol)，将反应管密封后转移到110℃油浴锅中，反应12h后即得到聚酯poly(PA-alt-ECH)。其中，ECH的转化率为92％，所得聚合物poly(PA-alt-ECH)的重均分子量为60kg mol

上述Zn-Co-DMC双金属氰化物催化剂的化学式为：Zn

实施例2

将10mL希莱克(Schlenk)反应管在氩气氛围中抽换气三次，转移至手套箱，依次加入结构如Scheme 4所示PPNCl(三苯基膦氯化铵)(143mg，0.25mmol)、环氧氯丙烷ECH(3.9mL，50mmol)、邻苯二甲酸酐PA(7.4g，50mmol)，将反应管密封后转移到110℃油浴锅中，反应12h后即得到聚酯poly(PA-alt-ECH)。其中，ECH的转化率为94％，所得聚合物poly(PA-alt-ECH)的重均分子量为520kg mol

上述催化剂PPNCl的结构式为：

实施例3

将10mL希莱克(Schlenk)反应管在氩气氛围中抽换气三次，转移至手套箱，依次加入结构如Scheme 4所示[NNO]ZnEt催化剂(20.6mg，0.05mmol)、甲苯(0.25mL)、环氧氯丙烷ECH(0.78mL，10mmol)、邻苯二甲酸酐PA(1.48g，10mmol)，将反应管密封后转移到50℃油浴锅中，反应24h后即得到聚酯poly(PA-alt-ECH)。其中，ECH的转化率为92％，所得聚合物poly(PA-alt-ECH)的重均分子量为150kg mol

上述[NNO]ZnEt催化剂的结构式为：

实施例4

将10mL希莱克(Schlenk)反应管在氩气氛围中抽换气三次，转移至手套箱，依次加入PPNTFA(32.6mg，0.05mmol)、邻苯二甲酸酐PA(1.48g，10mol)、环氧氯丙烷ECH(0.78mL，10mmol)，将反应管釜密封后转移到90℃油浴锅中，反应24h后即得到聚酯poly(PA-alt-ECH)。其中，ECH的转化率为95％，所得聚合物poly(PA-alt-ECH)的重均分子量为620kgmol

上述催化剂PPNTFA的结构式为：

实施例5

将10mL希莱克(Schlenk)反应管在氩气氛围中抽换气三次，转移至手套箱，依次加入DMAP(6.1mg，0.05mmol)、邻苯二甲酸酐PA(1.48g，10mol)、环氧氯丙烷ECH(0.78mL，10mmol)，将反应管密封后转移到110℃油浴锅中，反应12h后即得到聚酯poly(PA-alt-ECH)。其中，ECH的转化率为94％，所得聚合物poly(PA-alt-ECH)的重均分子量为52kg mol

上述催化剂DMAP的结构式为：

实施例6

将10mL希莱克(Schlenk)反应管在氩气氛围中抽换气三次，转移至手套箱，依次加入DMAP(6.1mg，0.05mmol)、邻苯二甲酸酐PA(1.48g，10mol)、环氧氯丙烷ECH(0.78mL，10mmol)、甲苯(1.2mL)，将反应管密封后转移到90℃油浴锅中，反应24h后即得到聚酯poly(PA-alt-ECH)。其中，ECH的转化率为95％，所得聚合物poly(PA-alt-ECH)的重均分子量为45kg mol

实施例7

将10mL希莱克(Schlenk)反应管在氩气氛围中抽换气三次，转移至手套箱，依次加入PPNCl(25.8mg，0.045mmol)、PPNTFA(3.24mg，0.005mmol)、邻苯二甲酸酐PA(1.48g，10mol)、环氧氯丙烷ECH(0.78mL，10mmol)，将反应管密封后转移到110℃油浴锅中，反应10h后即得到聚酯poly(PA-alt-ECH)。其中，ECH的转化率为99％，所得聚合物poly(PA-alt-ECH)的重均分子量为840kg mol

所述聚合物poly(PA-alt-ECH)的支化结构形成机理如图9所示。

所述聚合物poly(PA-alt-ECH)的支化结构通过

将10mL希莱克(Schlenk)反应管在氩气氛围中抽换气三次，转移至手套箱，依次加入PPNCl(25.8mg，0.045mmol)、PPNTFA(3.24mg，0.005mmol)、丁二酸酐SA(1.00g，10mol)、环氧氯丙烷ECH(0.78mL，10mmol)，将反应管密封后转移到90℃油浴锅中，反应10h后即得到聚酯poly(PA-alt-ECH)，其

对比例1

与实施例7相比只改变本体聚合投料比例ECH：PA由1:1改为2:1，即环氧氯丙烷过量一倍，得到分子量低于实施例7的聚合物。

具体为：将10mL希莱克(Schlenk)反应管在氩气氛围中抽换气三次，转移至手套箱，依次加入PPNCl(25.8mg，0.045mmol)、PPNTFA(3.24mg，0.005mmol)、邻苯二甲酸酐PA(1.48g，10mol)、环氧氯丙烷ECH(1.56mL，20mmol)，将反应管密封后转移到110℃油浴锅中，反应10h后即得到聚酯poly(PA-alt-ECH)。其中，ECH的转化率为99％，，所得聚合物poly(PA-alt-ECH)的重均分子量为8.2kg mol

对比例2

与实施例6相比，只改变溶液聚合中环氧氯丙烷浓度，环氧氯丙烷浓度由8.3mol/L降至2.8mol/L，得到分子量低于实施例6的聚合物。

具体为：将10mL希莱克(Schlenk)反应管在氩气氛围中抽换气三次，转移至手套箱，依次加入DMAP(6.1mg,0.05mmol)、邻苯二甲酸酐PA(1.48g,10mol)、环氧氯丙烷ECH(0.78mL,10mmol)、甲苯(3.6mL),将反应管密封后转移到90℃油浴锅中，反应24h后即得到聚酯poly(PA-alt-ECH)。其中，ECH的转化率为99％，所得聚合物poly(PA-alt-ECH)的重均分子量为7.5kg mol

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。