一种具有异质结构的BZN/BMN介电调谐复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子元器件的薄膜材料技术领域，尤其涉及一种具有异质结构的BZN/BMN介电调谐复合薄膜及其制备方法。

背景技术

现代移动通讯技术飞速发展，应用于5G/6G通讯中的微波可调谐器件向多频化、微型化和高可靠性的趋势发展。这也相应的对应用于其中的电子材料的性能提出了更高的要求，由介电可调薄膜材料制成的介电可调薄膜变容管等微波器件及其相关材料在未来军工和民用市场具有极大市场潜力。

对介电可调材料的研究主要集中在具有钙钛矿结构的(Ba

具有焦绿石结构的铌酸铋锌(Bi

铌酸铋镁(Bi

介质薄膜的制备方法主要有射频磁控溅射(RF-Magnetronsputtering)、脉冲激光沉积(PLD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)以及溶胶-凝胶法(Sol-Gel)；与其他方法相比，溶胶-凝胶法制备薄膜具有均匀性好、化学计量比容易控制、设备简单等优点，已被广泛用于介质薄膜的制备；同时传统溶胶-凝胶法制备BMN和BZN薄膜时，在制备含Nb的前驱液时，大多现有技术使用氢氟酸溶解Nb

目前，现有技术关于多层异质结构薄膜材料制备和性能研究还未见报道，因此开发出一种新型的高性能的介电调谐薄膜材料，并提供一种改进的溶胶-凝胶制备方法有很大的意义，一方面可降低成本以及降低实验设备要求，另一方面可填补多层复合异质结构薄膜材料的研究空白。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提出一种具有异质结构的BZN/BMN介电调谐复合薄膜及其制备方法，该BZN/BMN异质结构介电调谐薄膜具有介电损耗低、介电调谐率高、稳定性好的特点，本发明采用溶胶-凝胶法制备上述薄膜，制备方法简单，所需设备要求低且价格低廉，使用该方法制备出的薄膜的介电性能好。

本发明第一目的在于，提供一种具有异质结构的BZN/BMN介电调谐复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜包括基片和基片上层叠的以BZN/BMN为周期单元重复排列的复合层，所述复合层中包括2～3个周期单元；所述多层复合的介电可调薄膜在1.5MV/cm的偏置电场下介电调谐率≥60％，介电损耗≤0.006。

本发明第二目的在于，提供上述的具有异质结构的BZN/BMN介电调谐复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1使用真空旋涂机将BZN溶胶旋涂在基片上，将旋涂后的基片放置在加热板上进行干燥处理后，移至管式炉中进行结晶化处理；重复旋涂、干燥处理和结晶化处理过程，直至在基片上形成的BZN的厚度达到100nm；

S2将BMN溶胶旋涂在所述步骤1制备的BZN薄膜上，随后放置于加热板上进行干燥处理后，移至管式炉中进行结晶化处理；重复旋涂、干燥处理和结晶化处理过程，直至在基片上形成的BMN薄膜的厚度达到100nm，得到BZN/BMN周期单元；

S3将所述步骤2制备的BZN/BMN周期单元在同一基片上重复排列2～3次后，放置于管式炉进行退火热处理，得到具有异质结构的BZN/BMN介电调谐复合薄膜。

具体地，步骤S1中所述BZN溶胶的制备方法为：

S11制备Nb-TA-EG前驱液

将Nb

其中，Nb

S12制备Bi-EG前驱液

将Bi(NO

S13制备Zn-EG前驱液

将Zn(NO

S14制备BZN溶胶

将S12中制备的Bi-EG前驱液和S13中制备的Zn-EG前驱液依次滴加在S11制备的Nb-TA-EG前驱液中，并在70～80℃下水浴加热下搅拌，滴加完毕后，继续加热搅拌1～3h，得到溶胶a，将溶胶a密封陈化48-56h后，得到BZN溶胶；其中Bi-EG前驱液、Zn-EG前驱液与Nb-TA-EG前驱液摩尔比为1.5:1:1.5。

具体地，步骤S2中所述BMN溶胶的制备方法为：

S21制备Nb-TA-EG前驱液

将Nb

其中，Nb

S22制备Bi-EG前驱液

将Bi(NO

S23制备Mg-EG前驱液

将Mg(NO

S24制备BMN溶胶

将S22中制备的Bi-EG前驱液和S23中制备的Mg-EG前驱液依次滴加在S21制备的Nb-TA-EG前驱液中，并在70～80℃下水浴加热下搅拌，滴加完毕后，继续加热搅拌1～3h，得到溶胶b，将溶胶b密封陈化48-56h后，得到BMN溶胶；其中Bi-EG前驱液、Mg-EG前驱液与Nb-TA-EG前驱液摩尔比为1.5:1:1.5。

具体地，步骤S1和S2中干燥处理的处理温度均为120-150℃，处理时间均为1-2min；所述结晶化处理的处理温度均为600～700℃，处理时间均为1h。

具体地，步骤S3中所述退火热处理的处理温度为600～700℃，处理时间为2h。

具体地，所述基片为ITO、P型Si基片中的任一种。

本发明的有益效果为：

(1)本发明使用BZN/BMN的周期性排列方式在基片上形成一种新型的复异质结构介电可调复合薄膜，综合了BZN薄膜和BMN薄膜的性能特点，在较低偏置电压下介电调谐率高，兼具较小的介电损耗和较强的性能稳定性。

(2)本发明使用溶胶-凝胶法制备上述BZN/BMN复合薄膜，有利于薄膜组分的均匀性；此外，在制备Nb-TA-EG前驱液时，使用硫酸代替有高毒性和易挥发性的氢氟酸，Nb(OH)

(3)本发明在制备BZN/BMN复合薄膜时，在制备Nb-TA-EG前驱液时，使用络合能力更强的酒石酸取代常用的柠檬酸，有利于溶胶稳定性的提高，使制备出的薄膜性能更优。

附图说明

图1为本发明具有异质结构的BZN/BMN介电调谐复合薄膜的结构示意图；

图2为本发明具有异质结构的BZN/BMN介电调谐复合薄膜的制备流程图；

图3为本发明实施例1中具有异质结构的BZN/BMN介电调谐复合薄膜的介电性能图；

图4为本发明实施例1中具有异质结构的BZN/BMN介电调谐复合薄膜的XRD图

图5为本发明实施例1中具有异质结构的BZN/BMN介电调谐复合薄膜的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

同时本说明书中未作详细描述的内容均属于本领域技术人员公知的现有技术。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

实施例1

(一)制备BZN溶胶

1)制备Nb-TA-EG前驱液

称取0.0075mol纯度为99.99％的Nb

2)制备Bi-EG前驱液和Zn-EG前驱液

称取0.015mol的Bi(NO

3)制备BZN溶胶

将0.015mol的Bi-EG前驱液a和0.01mol的Zn-EG前驱液逐滴缓慢加入0.015mol的Nb-TA-EG前驱液a中，在70℃下水浴加热搅拌，滴加完毕后，继续加热搅拌1h后，得到溶胶a1，为提高BZN溶胶的纯度，将溶胶a1密封陈化48h后，得到BZN溶胶。

(二)制备BMN溶胶

1)制备Nb-TA-EG前驱液

称取0.0075mol纯度为99.99％的Nb

2)制备Bi-EG前驱液和Mg-EG前驱液

称取0.015mol的Bi(NO

3)制备BMN溶胶

将0.015mol的Bi-EG前驱液b和0.01mol的Mg-EG前驱液逐滴缓慢加入0.015mol的Nb-TA-EG前驱液b中，在70℃下水浴加热搅拌，滴加完毕后，继续加热搅拌1h后，得到溶胶b1，为提高BZN溶胶的纯度，将溶胶b1密封陈化48h后，得到BMN溶胶。

(三)制备BZN/BMN介电调谐复合薄膜

使用真空旋涂机将BZN溶胶旋涂在洁净干燥的ITO基片上，覆有湿膜的基片在加热板上150℃干燥处理2min后，放入管式炉中600℃结晶化处理1h，在基片上获得一层BZN薄膜，重复旋涂、干燥处理和结晶化处理过程，直至在基片上形成的BZN薄膜的厚度达到100nm。

再在BZN薄膜上使用真空旋涂机涂覆BMN溶胶，在加热板上150℃干燥处理2min，随后放入管式炉中600℃结晶化处理1h，在BZN薄膜上获得一层BMN薄膜，重复旋涂、干燥处理和结晶化处理过程，直至在基片上形成的BMN薄膜的厚度达到100nm，得到BZN/BMN周期单元。

在基片上以BZN/BMN为周期单元重复以上步骤2次后，放置于管式炉中600℃均匀化退火热处理2h，得到实施例1制备的BZN/BMN介电调谐复合薄膜。

实施例2

(一)制备BZN溶胶

1)制备Nb-TA-EG前驱液

称取0.0075mol纯度为99.99％的Nb

2)制备Bi-EG前驱液和Zn-EG前驱液

称取0.015mol的Bi(NO

3)制备BZN溶胶

将0.015mol的Bi-EG前驱液和0.01mol的Zn-EG前驱液逐滴缓慢加入0.015mol的Nb-TA-EG前驱液a中，在80℃下水浴加热搅拌，滴加完毕后，继续加热搅拌3h后，得到溶胶a2，为提高BZN溶胶的纯度，将溶胶a2密封陈化56h后，得到BZN溶胶。

(二)制备BMN溶胶

1)制备Nb-TA-EG前驱液

称取0.0075mol纯度为99.99％的Nb

2)制备Bi-EG前驱液和Mg-EG前驱液

称取0.015mol的Bi(NO

3)制备BMN溶胶

将0.015mol的Bi-EG前驱液b和0.01mol的Mg-EG前驱液逐滴缓慢加入0.015mol的Nb-TA-EG前驱液b中，在80℃下水浴加热搅拌，滴加完毕后，继续加热搅拌3h后，得到溶胶b2，为提高BZN溶胶的纯度，将溶胶b2密封陈化56h后，得到BZN溶胶。

(三)制备BZN/BMN介电调谐复合薄膜

使用真空旋涂机将BZN溶胶旋涂在洁净干燥的P型Si基片上，覆有湿膜的基片在加热板上120℃干燥处理1min后，放入管式炉中700℃结晶化处理1h，在基片上获得一层BZN薄膜，重复旋涂、干燥处理和结晶化处理过程，直至在基片上形成的BZN薄膜的厚度达到100nm。

再在BZN薄膜上使用真空旋涂机涂覆BMN溶胶，在加热板上120℃干燥处理2min，随后放入管式炉中700℃结晶化处理1h，在BZN薄膜上获得一层BMN薄膜，重复旋涂、干燥处理和结晶化处理过程，直至在基片上形成的BMN薄膜的厚度达到100nm，得到BZN/BMN周期单元。

在基片上以BZN/BMN为周期单元重复以上步骤3次后，放置于管式炉中700℃均匀化退火热处理2h，得到实施例2制备的BZN/BMN介电调谐复合薄膜。

性能测试

介电性能测试仪，型号为Agilent4294A，由安捷伦公司生产；X射线衍射仪，型号为D8 ADVANCE，由德国Bruker公司生产；SEM扫描电镜，型号为S4800，由日本Hitachi公司生产；

将实施例1制备得到的BZN/BMN介电调谐复合薄膜，通过真空蒸镀在BZN/BMN介电调谐复合薄膜表面制备直径为600μm的Au电极，进行介电性能测试。请参考图3，图3为本发明实施例1制备得到的具有异质结构的BZN/BMN介电调谐复合薄膜的介电性能图；从图中可以看出，实施例1制备得到BZN/BMN介电调谐复合薄膜在1.5MV/cm的偏置电场下介电调谐率为62％，介电损耗为0.0052。

将实施例1制备得到的具有异质结构的BZN/BMN介电调谐复合薄膜，通过真空蒸镀在BZN/BMN异质薄膜表面制备直径为500μm的Pt电极，进行介电性能测试，所制得的BZN/BMN介电调谐复合薄膜在1.5MV/cm的偏置电场下介电调谐率为60％，介电损耗为0.0055。

可见，在较低的偏置电场下，在获得高介电调谐率的同时，也拥有较低的介电损耗，提高了复合薄膜的介电性能。

为了证明本发明实施例制备的具有异质结构的BZN/BMN介电调谐复合薄膜的优异性能，对本发明实施例1制备的BMN多层介质薄膜进行性能检测，图4为本发明实施例1中具有异质结构的BZN/BMN介电调谐复合薄膜的XRD图，从图4中可以看出BZN/BMN的XRD衍射峰为BZN薄膜与BMN薄膜的特征衍射峰的叠加，具有明显的异质结构特征，在ITO基片上制备的BZN/BMN复合薄膜(222)衍射峰强度高，(222)取向的BZN/BMN薄膜是得到好的介电性能的关键。

图5为本发明实施例1中具有异质结构的BZN/BMN介电调谐复合薄膜的SEM图，从图5可以看出薄膜的生长分布均匀，薄膜结晶良好，也没有出现裂纹，薄膜的质量较优异。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。