羧酸的回收方法

技术领域

本公开涉及一种羧酸的回收方法。详细而言，本公开涉及一种例如从含有羧酸和无机盐的水溶液中作为羧酸酐来回收羧酸的方法。

背景技术

例如，甲酸、乙酸等羧酸水溶液作为废水会在许多工业上重要的各种制造或处理工序中产生。近年来，随着对环境污染的关注日益增加，并且从强化各种管控的观点出发，有必要对这种废弃水溶液进行净化，并且从具有经济价值的资源再利用的观点出发，有必要回收作为工序副产物而含有的羧酸。

作为从溶液中羧酸的回收方法，并不限于上述废水的处理，例如，从发酵工业中通过微生物产生低级脂肪酸而获得的羧酸稀水溶液的精制技术等来看，以往提出了相当多的处理方法。

作为从稀水溶液中萃取羧酸的方法，使用有机溶剂是公知的。但是，甲酸、乙酸等低级羧酸与水的亲和性大，虽然尝试了极多的化合物作为萃取剂，但尚未得到足够令人满意的物质。即，对萃取法效率影响较大的分配系数相对于低级脂肪酸而言一般较小，因此为了提高萃取效率，所使用的萃取剂用量增多，分离工序中的能量消耗大。

例如，在专利文献1中公开了一种乙酸的精制方法，其特征在于：将乙酸的浓度在10重量％至50重量％的范围内的乙酸水溶液作为原料液导入到萃取装置中，向该萃取装置供给所述原料液的0.6重量倍至3.0重量倍范围内的且含有乙酸异丙酯的萃取剂，使其与原料液接触，在将乙酸萃取到萃取剂相中的同时，分离成含有乙酸的萃取液和萃取残液，将该萃取液供给到共沸蒸馏塔中，并从该共沸蒸馏塔的塔底回收脱水后的精制乙酸。

此外，在专利文献2中公开了一种含有有机羧酸的水溶液的制造方法，具体是一种通过浓缩作为原料的含有有机羧酸的水溶液来制造富集了有机羧酸的含有有机羧酸的水溶液的方法，其包括以下工序:(a)使萃取溶剂与作为原料的含有有机羧酸的水溶液接触，并将有机羧酸萃取到萃取相中的工序；(b)将从工序(a)获得的萃取相分离为富集了萃取溶剂的馏分和富集了有机羧酸的馏分的工序；以及(c)将从工序(a)排出的萃取余相分离为富集了萃取溶剂的馏分和富集了水的馏分的工序。

在专利文献1和2所记载的方法中，均使用比目标羧酸的沸点低的成分即醚、酮、羧酸酯等作为萃取剂。在液-液萃取装置中，由于将目标羧酸萃取到富含萃取剂的馏分侧，因此当萃取剂为低沸点时，则需要在蒸馏精制工序中焚烧所有的萃取剂，因此能量负荷大。例如，乙酸乙酯即使在有机溶剂中，对低级脂肪酸、特别是乙酸的分配系数比较大，并且容易得到，因此是普通使用的萃取溶剂，但由于沸点比乙酸低，因此必须使大量使用的萃取溶剂全部蒸发，而且，萃取液中溶解大量的水，在水中的溶解损失较大，因此在与水的相互溶解方面也不满意。

此外，在专利文献3和4中，公开了从含有甲酸、乙酸、丙酸等低级脂肪酸的水溶液中萃取低级脂肪酸时，作为萃取溶剂使用由三辛基氧化膦和异佛尔酮构成的混合溶剂、由三辛基氧化膦和三甲基环己酮构成的混合溶剂。

在专利文献5中，公开了一种方法，具体是一种用于从含有羧酸的水溶性溶液中回收羧酸的方法，其包括：接触工序、脱水工序和汽提工序，在接触工序中，使所述水溶性溶液与实质上由混合三烷基氧化膦构成的溶剂在逆流液-液萃取流中接触，将来自所述水溶性溶液的所述酸移向所述溶剂，并生成酸含量较低的萃取余液和酸含量较高的富溶剂，其中，富含酸的该富溶剂含有一些水；在脱水工序中，通过将热应用于所述富溶剂并从中分离水来使所述富溶剂脱水，从而产生水流和脱水后的富溶剂流；在汽提工序中，将热应用于所述脱水后的富溶剂流，并从该脱水后的富溶剂流中汽提所述酸，再循环到所述液-液萃取流中，且产生实质上由混合三烷基氧化膦构成的溶剂和含有所述酸的酸流。

此外，在专利文献6和7中，公开了一种低级脂肪酸的萃取方法，其特征在于：在从含有甲酸、乙酸、丙酸等低级脂肪酸的水溶液中萃取低级脂肪酸时，使用沸点比低级脂肪酸高的叔胺和沸点比低级脂肪酸高的2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇等支链伯醇的混合溶剂、沸点比低级脂肪酸高的叔胺和沸点比低级脂肪酸高的正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇等直链伯醇。虽然这些组合提高了羧酸的萃取率，但是在这种情况下醇溶解于水。所谓溶解，是指在该萃取操作中，损失了相应部分的醇，必须从外部重新追加损失的部分，即使这个量很少，如果待回收的羧酸稀薄，则也失去了回收的意义。

此外，在专利文献8中，公开了一种有机酸的回收方法，其特征在于：从由伯胺至季胺构成的组和磷酸酯的组中选择1种或2种以上，用石油烃稀释而成为有机溶剂，通过使其与含有有机酸的水溶液接触来萃取该溶液中的有机酸，然后对转移含有该有机酸的有机溶剂进行加热或加热蒸馏，或者通过使其与含有Na、Mg、NH

另一方面，如专利文献3至8所述，如果使用三烷基氧化膦或胺化合物等沸点比低级脂肪酸高的萃取剂，则在蒸馏精制工序中对被萃取到富含萃取剂的馏分侧的羧酸进行分离变得容易，但利用三烷基氧化膦或胺化合物等进行萃取的萃取率不高。如专利文献6和7所示，在胺化合物与支链伯醇或直链伯醇的组合中，虽然羧酸的萃取率变高，但是在这种情况下醇溶解于水。所谓溶解，是指在该萃取操作中，损失了相应部分的醇，必须从外部重新追加损失的部分，即使这个量很少，如果待回收的羧酸稀薄，则也失去了回收的意义。此外，关于专利文献8中记载的方法，未示出具体的萃取方法，但萃取率为50％左右，如果是萃取平衡的话，则不太高。进一步地，关于加热蒸馏，虽然可以根据物性值分离，但没有显示具体的结果。

在专利文献9中，公开了一种制备无水的甲酸或几乎无水的甲酸的方法，其特征在于：将甲酸甲酯水解并在第一蒸馏工序中通过蒸馏分离未反应的甲酸甲酯和生成的甲醇，然后通过液-液萃取从底部生成物中去除甲酸来制备无水甲酸或几乎无水甲酸，其包括：(a)在水解甲酸甲酯时，以1:1至30:1的摩尔比使用水和甲酸甲酯；(b)将水解反应器的流出物供给至蒸馏塔，从甲酸-水-底部产物中分离甲醇和甲酸甲酯，将甲酸甲酯和甲醇分别导入至上述同一塔的上部或另一塔中，并使甲酸甲酯的部分流再循环至第一蒸馏工序的水解混合物的加入部位的下游；(c)通过使用至少化学计算量的高沸点的胺以形成具有4至9的pKa-值的且微溶于水的甲酸氢盐，从而在20至100℃的温度下从第一蒸馏工序的底部产物中萃取水性甲酸；(d)在30至120℃的温度及10至400毫巴的压力下，将所得的胺萃取物在蒸馏塔中脱水，此时在工序(c)和/或(d)中加入与水和甲酸形成杂共沸混合物或其沸点高于水和甲酸但低于所用胺的疏水溶剂；(e)将脱水后的萃取物导入裂化塔的最上层，在110至240℃的温度下将甲酸氢胺盐分解为甲酸和胺，此时得到甲酸和溶剂以作为上述裂化塔的顶部产物，有时也可作为共沸混合物得到，并且得到胺和溶剂作为底部产物，并将上述顶部产物分离为甲酸和溶剂；以及(f)将所得的甲醇、甲酸甲酯、水、胺和溶剂的流体在工艺和/或处理工序中进行再循环，此时将从裂化塔的底部再循环的胺导入到吸附塔中以用于精制。

在专利文献9的方法中，使用高沸点的胺萃取甲酸，通过蒸馏进行除水后，添加具有8至12个C-原子的脂肪族、环状脂肪族或芳香烃作为疏水性溶剂，在高温下分解甲酸和胺后精制甲酸，但由于甲酸和胺的分解具有高温性，因此担心蒸馏塔的塔内发生腐蚀或产生分解气体等。

此外，在专利文献10中记载了利用N,N-二正丁基甲酰胺来萃取甲酸。但是，该萃取剂与甲酸一起含有大量的水(在所描述的示例中，以所萃取的甲酸为基准，为43重量％)，因此必须蒸发大量的水。进一步地，甲酸只能获得14％的无水状态，其余是70％的产物。

如此一来，在专利文献10中，对于甲酸使用高沸点的N,N-二正丁基甲酰胺，但大量的水也与羧酸一起被萃取到富含萃取剂的馏分侧，在蒸馏工序中也难以除去水，难以回收甲酸酐。

进一步地，存在以下实施方式：作为在各种制造或处理工序中作为废水产生的羧酸的水溶液，羧酸浓度稀薄，以质量分数计为0.01～0.3左右，同时在水溶液中含有质量分数为0.003～0.2的范围内的无机盐；在这样的水溶液中存在无机盐的情况下，不清楚上述的方法能否作为羧酸的回收方法来使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-151158号公报

专利文献2：日本特开2018-062512号公报

专利文献3：日本特开昭61-176550号公报

专利文献4：日本特开昭61-176551号公报

专利文献5：日本特开平08-283191号公报

专利文献6：日本特开昭61-176552号公报

专利文献7：日本特开昭61-176553号公报

专利文献8：日本特开昭55-154935号公报

专利文献9：日本特开昭61-043133号公报

专利文献10：德国专利申请公开第2545658号公报

发明内容

发明所要解决的问题

因此，本公开的课题在于提供一种羧酸的回收方法，其能够解决上述现有技术中的问题点。此外，本公开涉及一种例如从含有羧酸和无机盐的水溶液中作为羧酸酐而回收羧酸的方法。本公开的课题还在于提供一种羧酸的回收方法，其对例如装置内发生腐蚀等的担忧低，并且能够降低装置材质等的成本。

用于解决问题的方法

本发明人等为解决上述课题进行了深入研究探讨，通过一种羧酸的回收方法实现，具体是一种从含有水和羧酸且其羧酸浓度以质量分数计为0.05～0.3的水溶液中分离羧酸，对分离出的羧酸进行精制，以得到水分的质量分数小于0.01、羧酸的质量分数为0.99以上的羧酸酐的方法，其中，其具备以下工序：

a)第一工序，其具备：液-液萃取工序，其使所述水溶液与含有用于萃取羧酸的成分和稀释剂的制备萃取剂进行液-液接触，在水溶液侧溶解以质量分数计小于0.001的制备萃取剂的成分,并使水溶液中的羧酸浓度小于0.005，在制备萃取剂侧溶解以90％以上的回收率从水溶液中分离出的羧酸，并溶解以质量分数计小于0.05的水；

b)第二工序，其具备以下工序：其将通过所述第一工序处理完毕的含有羧酸和水的制备萃取剂进行蒸馏，并将制备萃取剂中的稀释剂成分和水通过共沸蒸馏除去，利用设置于蒸馏塔的倾析器分离成以稀释剂为主的萃取剂成分层和水层后，排出水层，所排出的水与第一工序的一次侧水溶液或二次侧水溶液混合，或者进行废弃，另一方面，以稀释剂为主的萃取剂成分层作为回流返回到蒸馏工序中，并从塔底排出含有羧酸的制备萃取剂；

c)第三工序，其具备以下工序：其将通过第二工序排出的含有羧酸的制备萃取剂进行再次蒸馏，

当制备萃取剂中稀释剂与羧酸不存在共沸的情况下，从塔顶排出含有质量分数小于0.01的水和质量分数小于0.01的制备萃取剂的精制羧酸，并将从塔底排出且除去了羧酸和水的制备萃取剂返回到第一工序中；或者，

当制备萃取剂中稀释剂与羧酸具有最低共沸点的情况下，通过共沸蒸馏除去稀释剂与羧酸，并利用设置于蒸馏塔的倾析器来将其分离成以稀释剂为主的萃取剂成分层和羧酸层，排出含有质量分数小于0.01的水和质量分数小于0.01的制备萃取剂成分的羧酸层以作为精制羧酸，同时以稀释剂为主的萃取剂成分层作为回流返回到蒸馏工序中，并将从塔底排出且除去了羧酸和水的制备萃取剂返回到第一工序中；

所述制备萃取剂中的稀释剂为在大气压下的沸点比水高且比羧酸高的疏水性溶剂，其特征在于：其与水具有最低共沸点，与所述稀释剂的共沸组成中的水的浓度以质量分数计为0.2以上，且稀释剂与羧酸不存在共沸，

或者，所述制备萃取剂中的稀释剂为在大气压下的沸点比水高且比羧酸高的疏水性溶剂，其特征在于：其与水具有最低共沸点，与所述稀释剂的共沸组成中的水的浓度以质量分数计为0.2以上，与羧酸具有最低共沸点，羧酸与稀释剂以任意比例进行分层，且稀释剂在羧酸中的溶解度以质量分数计小于0.002，

用于萃取羧酸的成分的特征在于：沸点比所述稀释剂高，在本操作范围内，“水”对“萃取的成分”的羧酸分配比D(＝萃取的成分中的羧酸/水中的羧酸)为0.3以上，且为与稀释剂完全相溶但难溶于水的有机溶剂，。

在本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中，示出了所述水溶液中还含有以质量分数计在0.003～0.2的范围内的无机盐，在所述第一工序中的液-液萃取工序中，水溶液中的无机盐在制备萃取剂侧溶解小于0.0001，在水溶液的水中溶解0.003至小于0.2。

在本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中，示出了所述水溶液中含有的羧酸选自由甲酸、乙酸和丙酸组成的组中。

在本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中，示出了所述水溶液中含有的无机盐选自由金属氯化物、金属硫酸盐、金属硫酸氢盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属磷酸盐、金属磷酸氢盐、金属硼酸盐组成的组中。

在本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中，示出了所述制备萃取剂的稀释剂为疏水性溶剂，该疏水性溶剂在大气压下的沸点为110～220℃，并且25℃时在水中的溶解度以质量分数计小于0.001。

在本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中，还示出了所述制备萃取剂的稀释剂是选自由甲苯、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯组成的组中的至少一种。

在本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中，示出了所述水溶液含有溶解于羧酸但不溶解于水的夹杂物，

在将所述水溶液用于所述第一工序之前，有通过对所述水溶液进行过滤处理来除去夹杂物的工序；或者在所述第一工序中通过在制备萃取剂侧回收羧酸，将在与萃取剂相的界面处析出的夹杂物与制备萃取剂及水溶液一起从设置在液-液萃取装置上部或下部的喷嘴中提取，通过过滤分离或离心分离将提取后的含有夹杂物的液体分离为夹杂物和液体，并将回收后的液体混合到第一工序的一次侧水溶液中，由此除去夹杂物。

在本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中，示出了所述制备萃取剂中的用于萃取羧酸的成分选自由有机磷化合物和酰胺化合物组成的组中。

在本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中，示出了所述制备萃取剂中的用于萃取羧酸的成分与稀释剂的混合比以质量比计为，用于萃取羧酸的成分:稀释剂＝1:5至9:1。

在本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中，示出了在将含有所述无机盐的水溶液提供给所述第一工序使用时，液-液萃取装置在10～90℃的温度下进行操作。

在本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中，示出了所述第二工序在减压度为6.67～66.7kPa下进行操作。

在本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中，示出了所述第三工序包括在输送塔底液的管路上设置的过滤处理工序，以便于除去所述第二工序中从含有羧酸和水的制备萃取剂中蒸馏除水从而析出在蒸馏塔的塔底的无机盐。

在本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中，示出了所述第二工序包括管路，该管路为了提高羧酸的回收率，其能够与以稀释剂为主的萃取剂成分层的回流分开地从原料供给段的上部的任意段向塔内供给制备萃取剂。

在本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中，示出了所述第三工序在减压度为6.67～66.7kPa下进行操作。

在本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中，示出了所述第三工序包括管路，该管路为了提高羧酸的回收率，其能够与以稀释剂为主的萃取剂成分层的回流分开地从原料供给段的下部的任意段向塔内供给以稀释剂为主的萃取剂成分层。

在本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中，示出了还具有第四工序，该第四工序通过对所述第三工序排出的含有质量分数小于0.01的水和质量分数小于0.01的制备萃取剂成分的羧酸进行再次蒸馏，蒸馏除去水和制备萃取剂成分，并从蒸馏塔的塔顶或蒸馏塔的中段得到羧酸为0.99以上、水为0.002以下的羧酸酐。

在本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中，示出了还具有第五工序，其特征在于：该第五工序通过对所述第一工序排出的含有质量分数小于0.005的羧酸、质量分数小于0.001的制备萃取剂成分以及质量分数0.003～0.2的无机盐的排水进行蒸馏或汽提处理，蒸馏除去制备萃取剂成分，以得到无机盐水溶液，同时将蒸馏除去的制备萃取剂成分返回到第一工序的一次废水中。

发明效果

在本公开中，在从含有羧酸的水溶液中回收羧酸时，通过与该水溶液进行液-液接触来萃取羧酸时，使用由满足如上所述那样的特定条件的稀释剂和用于萃取羧酸的成分构成的制备萃取剂，进而将包括该萃取工序和其后的蒸馏工序的工艺设为适当的工艺，由此能够将羧酸作为高纯度的羧酸酐进行高效回收。

附图说明

图1是示出本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中的各工序的框图。

图2是示出本公开所涉及的羧酸的回收方法的另一个实施方式中的各工序的框图。

图3是示出本公开所涉及的羧酸的回收方法的又一个实施方式中的各工序的框图。

图4是示出本公开所涉及的羧酸的回收方法的另又一个实施方式中的各工序的框图。

具体实施方式

根据优选的实施方式对以下公开进行更详细的说明。

(被处理物)

在本公开中，从含有羧酸的水溶液中回收羧酸，但作为该被处理物的含有羧酸的水溶液，并没有特别限定，其包括但不限于从各种化学工业、纺织工业等工艺排放的废水或发酵工业中微生物产生的羧酸稀水溶液等，特别是含有羧酸和无机盐的废水。

作为本公开中作为对象的羧酸，例如是碳原子数为1～3的羧酸，具体而言是甲酸、乙酸、丙酸，特别是甲酸。

作为所述废水中含有的无机盐，并没有特别限定，例如可以是金属氯化物、金属硫酸盐、金属硫酸氢盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属磷酸盐、金属磷酸氢盐、金属硼酸盐等，特别是可以列举出氯化钠和硫酸钠。

此外，所述废水也可以含有夹杂物，其特征在于：该夹杂物是溶解于羧酸但不溶解于水的成分。

而且，在本公开所涉及的回收方法中，作为对象的含有羧酸的水溶液中的羧酸浓度以质量分数计，为0.05～0.3左右的范围，而在含有无机盐的情况下，无机盐浓度以质量分数计，为0.003～0.2左右的范围。

(第一工序)

以如上所述那样的以质量分数计含有0.05～0.3的羧酸浓度的水溶液为对象，本公开所涉及的回收方法的第一工序具备:液-液萃取工序，其使所述水溶液与含有用于萃取羧酸的成分和稀释剂的制备萃取剂进行液-液接触，在水溶液侧溶解以质量分数计小于0.001的制备萃取剂的成分,并使水溶液中的羧酸浓度小于0.005，在制备萃取剂侧溶解以90％以上的回收率从水溶液中分离出的羧酸，并溶解以质量分数计小于0.05的水。

另外，当作为处理对象的含有羧酸的水溶液还含有以质量分数计在0.003～0.2的范围内的无机盐的情况下，在所述第一工序中的液-液萃取工序中，水溶液中的无机盐在制备萃取剂侧溶解小于0.0001，在水溶液的水中溶解0.003至小于0.2。

但是，在本公开所涉及的回收方法中，在该第一工序的液-液萃取工序中，作为萃取剂，使用制备萃取剂，其中，该制备萃取剂含有用于萃取羧酸的成分和满足以下所示条件的稀释剂。

即，所述制备萃取剂中使用的稀释剂为疏水性溶剂，其特征在于，与水具有最低共沸点，与所述稀释剂的共沸组成中的水的浓度以质量分数计为0.2以上，更优选为0.5以上，且稀释剂与羧酸不存在共沸；

或者，稀释剂与水具有最低共沸点，与所述稀释剂的共沸组成中的水的浓度以质量分数计为0.2以上，更优选为0.5以上，或者与羧酸具有最低共沸点，羧酸与稀释剂以任意比例进行分层，且稀释剂在羧酸中的溶解度以质量分数计小于0.002；

其以在大气压下(例如，1013±20hPa)的沸点比水高且比羧酸高的、沸点优选为110～220℃的烃类为代表。

在此，“疏水性溶剂”并没有特别限定，例如是在25℃的水中的溶解度以质量分数计小于0.01的溶剂，更优选为小于0.001的溶剂。

作为这样的稀释剂，只要满足上述条件即可，例如包括饱和或不饱和脂肪族、芳香族等烃类，其中，优选列举出甲苯、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及乙苯等，特别是甲苯、辛烷、癸烷。

另一方面，用于萃取羧酸的成分为非水溶性有机溶剂，该溶剂的沸点比所述稀释剂高，在6.67kPa～66.7kPa的操作压力范围下其沸点优选为140～280℃，在本操作范围内“水”对“萃取的成分”的羧酸分配比D(＝萃取的成分中的羧酸/水中的羧酸)为0.3以上且与稀释剂完全相溶。在此，在本说明书中，所谓“完全相溶”，是指在第一工序的操作温度条件下成为均匀的一种液体而不会发生分离。

此外，当在本操作范围内“水”对“萃取的成分”的羧酸分配比D(＝萃取的成分中的羧酸/水中的羧酸)为0.3以上时，可以判断为萃取的成分的萃取性能良好，更优选为0.6以上。

作为满足这些条件的用于萃取羧酸的成分，并没有特别限定，优选可以列举出磷酸三丁酯或三辛基氧化膦等有机磷化合物、N,N-二正丁基甲酰胺或N-正丁基-N-2-乙基己基甲酰胺等酰胺化合物等，更优选为磷酸三丁酯或N,N-二正丁基甲酰胺。

在本公开中，作为制备萃取剂，通过在用于萃取羧酸的成分中加入如上所述那样的稀释剂，可以提高本第一工序萃取时的分层性，并可以抑制水向萃取剂侧移动，而在后述的第二工序的蒸馏中除去水分时，发挥相对于羧酸优先将水推到蒸馏塔塔顶的作用、即作为与水的共沸剂的作用，并提高羧酸的分离效率。作为用于萃取羧酸的成分和稀释剂的组合的具体示例，并没有特别限定，可以例示出磷酸三丁酯和甲苯、磷酸三丁酯和辛烷、磷酸三丁酯和癸烷、N,N-二正丁基甲酰胺和辛烷、N,N-二正丁基甲酰胺和癸烷等。

虽然并没有特别限定，但作为所述制备萃取剂中的用于萃取羧酸的成分与稀释剂的混合比，优选以质量比计，例如，用于萃取羧酸的成分:稀释剂＝1:5至9:1,优选用于萃取羧酸的成分:稀释剂＝1:1至5:1,进一步优选用于萃取羧酸的成分:稀释剂＝2:1至3:1。虽然并没有特别限定，但例如，用于萃取羧酸的成分:稀释剂的比例为2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.55:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1等的比例。当所述制备萃取剂中的用于萃取羧酸的成分与稀释剂的混合与在此所示的混合比的范围相比，用于萃取羧酸的成分极少时，则第一工序的效率降低，所需的制备萃取剂的量有可能增加，另一方面，当与在此所示的混合比的范围相比稀释剂极少时，则在第二工序中从水与稀释剂的共沸组成转变为水与羧酸的共沸组成，并且羧酸的收率明显降低。此外，当稀释剂极少时，则用于萃取羧酸的成分的沸点高，因此在第三工序中，由于稀释剂的浓度低，因此塔底的沸点降低效果小，由于塔底温度变高，因此有可能发生因羧酸引起的塔内腐蚀或产生因羧酸分解而引起的气体。

作为用于在所述第一工序中进行的液-液萃取的机构，并没有特别限定，可以是使用填充物等的静态的液-液接触机构，或者也可以是例如RDC(转盘型连续逆流萃取器)或Karr柱等动态的液-液接触机构。

此外，在第一工序中进行的液-液萃取中，连续相可以是作为被处理物的含羧酸水溶液(废水)或制备萃取剂中的任一种，与此相应，分散相也可以是制备萃取剂或含羧酸水溶液(废水)中的任一种。

另外，在作为被处理物的含羧酸水溶液(废水)中除了羧酸之外还含有无机盐的情况下，当将该水溶液供给所述第一工序中的液-液萃取时，则在制备萃取剂侧萃取质量分数为0.05以下的水，由此无机盐在与萃取剂相的界面处析出。因此，为了提高无机盐在水相中的溶解度并抑制其在界面处析出，液-液萃取装置优选在10～90℃的温度下操作，进一步优选在30～50℃的温度下操作。

此外，在作为被处理物的含羧酸水溶液(废水)中除了羧酸之外还含有无机盐、例如硫酸钠等的情况下，由于存在无机盐，因此在液-液萃取中分层性变得更佳，并且水很难进入萃取剂层侧，因此能够得到更理想的效果。当作为被处理物的含羧酸水溶液(废水)中含有无机盐且其质量分数如上所述在0.003～0.2的范围内、并且其质量分数进一步优选在0.1～0.15的范围内的情况下，能够良好地发挥这种作用。在作为被处理物的含羧酸水溶液(废水)不含有无机盐的实施方式中，并非有意添加无机盐，但根据情况，也可以有意添加预定量的无机盐。

此外，如上所述，当作为被处理物的含羧酸水溶液(废水)中含有夹杂物的情况下，优选在供给所述第一工序之前通过对废水进行过滤处理来执行用于除去夹杂物的处理、或者在所述第一工序中通过在制备萃取剂侧回收羧酸，将在与萃取剂相的界面处析出的夹杂物与制备萃取剂及废水一起从设置在液-液萃取装置上部或下部的喷嘴中提取，通过离心分离将提取后的含有夹杂物的液体分离为夹杂物和液体，并将回收后的液体混合到第一工序的一次侧废水中，由此执行用于除去夹杂物的处理等。这些处理可以单独使用，也可以同时使用。

(第二工序)

本公开涉及一种回收方法，其特征在于，第二工序具备以下工序：其将通过所述第一工序处理完毕的含有羧酸和水的制备萃取剂进行蒸馏，并将制备萃取剂中的稀释剂成分和水通过共沸蒸馏除去，利用蒸馏塔中设置的倾析器分离成以稀释剂为主的萃取剂成分层和水层后，排出水层，所排出的水与第一工序的一次侧水溶液或二次侧水溶液混合，或者作为废水进行废弃，另一方面，以稀释剂为主的萃取剂成分层作为回流返回到蒸馏工序中，从塔底排出除水后的制备萃取剂。另外，在本说明书中，所谓“倾析器”，只要能够分离稀释剂层和水层即可，其形式并没有特别限制，例如，并不限定于利用倾斜来分离。

另外，蒸馏塔中设置的倾析器中的所谓“以稀释剂为主的萃取剂成分层”，除了稀释剂成分以外，严格地说，还可能含有微量的羧酸以及用于萃取羧酸的成分。但是，由于其作为回流返回到蒸馏工序，因此即使含有羧酸以及用于萃取羧酸的成分也不会存在特别的问题。

在本公开中，如前所述，配合在制备萃取剂中的稀释剂与水具有最低共沸点，共沸组成中的水的浓度以质量分数计为0.2以上，且稀释剂与羧酸不存在共沸，或者，稀释剂与水具有最低共沸点，与所述稀释剂的共沸组成中的水的浓度以质量分数计为0.2以上，羧酸与稀释剂具有最低共沸点，当将通过所述第一工序处理完毕的含有羧酸和水的制备萃取剂进行蒸馏时，所述制备萃取剂中用于萃取羧酸的成分的沸点比所述稀释剂高，由于其与该羧酸的亲和性高，因此在蒸馏中具有萃取效果，并可以通过抑制羧酸的气化来优先蒸馏除水。

另外，严格来说，以这种方式蒸馏除去，并利用蒸馏塔中设置的倾析器与以稀释剂为主的萃取剂成分层进行分离的水层中也有可能含有微少量的羧酸。但是，分离出的水可以与第一工序的一次侧或二次侧水溶液混合，再次执行各工序，因此即使水层侧含有羧酸也不会存在特别的问题。

作为第二工序中的蒸馏，并没有特别限定，例如优选在减压度为6.67～66.7kPa下进行操作，更优选在减压度为13.3～26.7kPa下进行操作。在第二工序中，通过在减压下进行蒸馏来使塔底温度降低，并且可以抑制羧酸的分解和塔内腐蚀。

作为蒸馏条件，并没有特别限定，例如可以例示为在板式塔中，塔板数为5～10个，回流比为1～3左右。

此外，当塔内的组成平衡被破坏时，从原料供给段的上部的任意段供给制备萃取剂，更优选为供给后述的第三工序的再生制备萃取剂，通过用于萃取羧酸的成分的萃取效果而具有将甲酸落入塔底的效果，因此能够进一步减少甲酸的损失。

另外，在作为被处理物的含羧酸水溶液(废水)中除了羧酸之外还含有无机盐的情况下，通过在该第二工序中从含有羧酸和水的制备萃取剂中蒸馏除水，溶解于水的无机盐可能会在蒸馏塔的塔底析出。在将其除去的方面，优选在后述的第三工序中在输送塔底液的管路上设置过滤处理工序。

(第三工序)

本公开涉及的回收方法的第三工序将通过第二工序排出的含有羧酸的制备萃取剂进行再次蒸馏，

当制备萃取剂中稀释剂与羧酸不存在共沸的情况下，所述第三工序的特征在于：从塔顶排出含有质量分数小于0.01的水和质量分数小于0.01的制备萃取剂的精制羧酸，并将从塔底排出且除去了羧酸和水的制备萃取剂返回到第一工序中；

当制备萃取剂中稀释剂与羧酸具有最低共沸点的情况下，所述第三工序的特征在于：通过共沸蒸馏，并利用设置于蒸馏塔的倾析器来将其分离成以稀释剂为主的萃取剂成分层和羧酸层，排出含有质量分数小于0.01的水和质量分数小于0.01的制备萃取剂成分的羧酸层以作为精制羧酸，同时以稀释剂为主的萃取剂成分层作为回流返回到蒸馏工序中，并将从塔底排出且除去了羧酸和水的制备萃取剂返回到第一工序中。

在本公开的回收方法中，除了通过所述第二工序中的蒸馏而从制备萃取剂中除去水分之外，通过在该第三工序中再次蒸馏，可以从制备萃取剂中获得作为精制羧酸的羧酸。另外，在蒸馏中，由于在蒸馏塔的塔底存在稀释剂并抑制了塔底温度的上升，因此还具有以下效果：放宽对构成装置的材质的耐热性要求，扩大材质的选择范围。

作为第三工序中的蒸馏，并没有特别限定，例如优选在减压度为6.67～66.7kPa下进行操作，更优选在减压度为13.3～26.7kPa下进行操作。在第三工序中，通过在减压下进行蒸馏，羧酸与稀释剂的共沸点降低，因此，能够抑制塔内腐蚀和羧酸的分解，在第三工序中再生的制备萃取剂在第一工序中可以再利用，因此，能够抑制因受热过程而引起的分解和产生杂质的风险。

作为蒸馏条件，并没有特别限定，例如可以例示为在板式塔中，塔板数为5～10个，回流比为3～5左右。

此外，为了提高羧酸的回收率，能够通过与回流分开地从原料供给段的下部的任意段向塔内供给从该第三工序的倾析器获得的以稀释剂为主的萃取剂成分层，相对于因用于萃取羧酸的成分的萃取效果而受到抑制的羧酸来促进羧酸与稀释剂的共沸。

(第四工序)

在本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中，根据需要还可以具有第四工序，该第四工序通过对所述第三工序排出的含有质量分数小于0.01的水和质量分数小于0.01的制备萃取剂成分的羧酸进行再次蒸馏，蒸馏除去水和制备萃取剂成分，得到羧酸为0.99以上、更优选为0.995以上，水为0.002以下的羧酸酐。

根据需要，通过对上述第三工序中获得的羧酸进行再次蒸馏，可以提高羧酸的纯度。另外，作为该第四工序的蒸馏次数，不仅可以是1次，也可以是一次以上的多次。

作为根据需要实施的第四工序中的蒸馏，并没有特别限定，例如优选在减压度为6.67～66.7kPa下进行操作，更优选在减压度为26.7～40.0kPa下进行操作。

作为蒸馏条件，并没有特别限定，例如可以例示出在板式塔中以塔板数为5～10个且回流比为3～5左右的条件下从塔顶提取出成品，或者在全回流状态下从塔的中段通过侧线馏分提取出成品。由此，水或用于萃取羧酸的成分在塔底浓缩，稀释剂成分在塔顶浓缩，因此能够回收高纯度的羧酸。其并没有特别限定，例如可以获得含有质量分数为0.998的甲酸、质量分数为0.002的水的甲酸酐。

(第五工序)

在本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中，根据需要还可以设有第五工序，其特征在于：该第五工序通过对所述第一工序排出的含有质量分数小于0.005的羧酸、质量分数小于0.001的制备萃取剂成分以及质量分数为0.003～0.2的无机盐的排水进行蒸馏或汽提处理，蒸馏除去制备萃取剂成分和羧酸，以得到无机盐水溶液，同时，将蒸馏除去的制备萃取剂成分和羧酸返回到第一工序的一次废水中。

在作为被处理物的含羧酸水溶液(废液)中还含有无机盐的实施方式中，例如当产生该废水的任意制造或处理工艺在该工艺中使用该无机盐的情况下，通过设置这样的第五工序，除了回收羧酸之外，还可以将无机盐作为无机盐水溶液进行回收，并进一步促进原料资源的再利用。

作为根据需要来执行的该第五工序中的蒸馏条件，并没有特别限定，例如可以在大气压为1013±20hPa左右下进行蒸馏。

作为蒸馏条件，并没有特别限定，例如可以例示为在板式塔中，塔板数为5～10个，全回流状态下作为无机盐的水溶液从塔的塔底提取出成品。

[实施例]

下面，将基于实施例更具体地说明本公开。

图1～4分别是示出本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中的各工序的框图。另外，图1是示出包括本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中第1工序至第5工序全部的总体方式的框图，图2是示出由本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中第1工序至第3工序构成的方式的框图，图3是示出由本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中第1工序至第4工序构成的方式的框图，图4是示出包括本公开所涉及的羧酸的回收方法的一个实施方式中第1工序至第5工序的方式的框图。

另外，在以下的实施例中，各成分按照以下的方法进行分析。

(水分)

水分在以下条件下通过气相色谱法来定量求出。

装置:GC-2014(岛津制作所制造)

检测器:热导检测器

色谱柱:Chromosorb 101(内径:2mm长度:1.83m)

色谱柱升温条件:90℃→10℃/min升温→220℃(保持47分钟)

进样口条件:250℃，载气流量:4ml/min

(羧酸)

当羧酸浓度以质量分数计为0.5以下的情况下，根据以下条件，通过利用电位自动滴定装置的中和滴定，来求出羧酸的浓度。当羧酸浓度以质量分数计为0.5以上的情况下，从100中减去各成分后计算得出。

装置:AT-710(京都电子公司制造)

滴定试剂:0.1mol/L氢氧化钾乙醇水溶液(富士胶片和光纯药会社制造)

(其他挥发成分)

关于其他挥发成分，在以下条件下通过气相色谱法来定量求出。

装置:GC-2014(岛津制作所制造)

检测器:氢火焰离子化检测器

色谱柱:G-100(内径:1.2mm长度:40m,膜厚:3.0μm)

色谱柱升温条件:80℃→10℃/min升温→240℃(保持44分钟)

进样口条件:250℃，载气流量:15ml/min

(非挥发性成分)

关于非挥发性成分，在φ100ml的培养皿中量取约5.0g的液体，在设定为140℃的真空干燥机内测定在约1.3kPa的减压下静置24小时后的重量，由此求出。

实施例1

作为待处理对象的含羧酸水溶液，准备了废水，该废水含有质量分数为0.2的甲酸、质量分数为0.14的硫酸钠、质量分数为0.0005的夹杂物，其余为水。20℃时废水比重为1.18。

(第一工序)

如图1、2所示，将该废水10导入填充有规则填充物、具有相当于3个理论塔板高度且塔径为65mm的填充式萃取塔的液-液萃取装置20中，将与该液-液萃取装置20相对导入的、作为用于萃取羧酸的成分的磷酸三丁酯(TBP)和作为稀释剂的癸烷以质量比(TBP:癸烷＝)为3:1的混合物即制备萃取剂12在40℃下，废水的供给流量为40kg/h、制备萃取剂的供给流量为130kg/h的8小时的处理条件下，即，将废水处理量320kg与制备萃取剂1040kg进行液-液接触。制备萃取剂的比重在20℃时为0.89。另外，以制备萃取剂12为连续相，以废水10为分散相。

用液-液萃取装置萃取甲酸的萃取剂层(轻液)22从设置在液-液萃取装置20的上部侧的喷嘴中提取出，而除去了甲酸的水层(重液)24从在底部侧设置的喷嘴中提取出。进一步地，通过该液-液萃取操作，将与水层的界面(中间层26)处析出的夹杂物与水层24一起从设置在液-液萃取装置下部的喷嘴中提取出，并通过离心分离将提取出的含有夹杂物的液体分离为夹杂物和液体，从而除去夹杂物26。

对从第一工序提取出的1125kg的萃取剂层(轻液)22的组成进行调查时发现，甲酸以质量分数计为0.056、癸烷以质量分数计为0.231、水以质量分数计为0.020、硫酸钠以质量分数计为0.00001、其余为TBP。

(第二工序)

然后，将萃取剂层(轻液)22以200kg/h的供给量投入到实际塔板数为8个的蒸馏塔(连续板式塔)30中，并将从塔顶开始的第4段作为原料供给段，在13.3kPa的减压下，且在塔底温度为118～120℃、塔顶温度为52～53℃的条件下进行蒸馏。由此，通过共沸使癸烷和水从塔顶蒸馏除去，用设置在蒸馏塔30中的倾析器32分离成以稀释剂为主的萃取剂成分层和水层后，排出水层。排出后的水34通过返回管路72与第一工序的一次侧水溶液(废水10)混合。另一方面，以稀释剂为主的萃取剂成分层36以回流比为2经由回流管线37作为回流返回到蒸馏塔30中。然后，除去水后的制备萃取剂38以180kg/h从蒸馏塔30的塔底取出。

对从第二工序取出的1085kg的除去水后的制备萃取剂38的组成进行调查时发现，甲酸以质量分数计为0.055、癸烷以质量分数计为0.236、水以质量分数计为小于0.0003、其余为TBP。

另外，在将从第二工序取出的除去水后的制备萃取剂38输送到后述的第三工序的管路39上设置有过滤器(未图示)，该过滤器由过滤精度为0.5μm的袋式过滤器构成。通过在该第二工序中从含有甲酸和水的制备萃取剂中蒸馏除水，溶解于水的硫酸盐有可能在蒸馏塔的塔底析出，但通过设置上述过滤器，经过约5小时的操作在蒸馏塔的塔底未发现析出物。

(第三工序)

然后，将从第二工序取出后除去了水的制备萃取剂38以180kg/h的供给量投入到理论塔板数为8个的蒸馏塔(连续填充塔)40中，并将从塔顶开始的第4段作为原料供给段，在11.3kPa的减压下，且在塔底温度为130～131℃、塔顶温度为85～90℃的条件下进行约6小时的蒸馏操作。由此，通过共沸蒸馏将制备萃取剂中的稀释剂(癸烷)和羧酸(甲酸)蒸馏除去，利用蒸馏塔40中设置的倾析器42将其分离成以稀释剂为主的萃取剂成分层46和甲酸层44后，排出甲酸层44以获得精制甲酸。另一方面，以稀释剂为主的萃取剂成分层46以回流比为4经由回流管线47作为回流返回到蒸馏塔40中。此外，从蒸馏塔40的塔底以150kg/h排出的除去甲酸和水后的制备萃取剂48经由返回管路74返回到第一工序中，根据需要调整组成，与制备萃取剂12调配后再使用。

对从第三工序中得到的作为精制甲酸的60kg的甲酸层44的组成进行调查时发现，甲酸以质量分数计为0.99、水以质量分数计为0.003、TBP以质量分数计为0.004、癸烷以质量分数计为0.003，获得高纯度的产品。

此外，对在第三工序中从塔底排出的除去甲酸和水后的制备萃取剂48的组成进行调查时发现，甲酸以质量分数为0.0002、癸烷以质量分数为0.251、水以质量分数为0.0002、其余为TBP。

实施例2

(第四工序)

如图1和图3所示，将实施例1中获得的甲酸层44再次以45kg/h的供给量投入到理论塔板数为7个的蒸馏塔(连续填充塔)50中，在30kPa的减压下，且在塔底温度为68～70℃、塔顶温度为63～64℃的条件下再次进行蒸馏，以全回流状态从塔的中段蒸馏除去，由此蒸馏除去水和制备萃取剂成分56。由其结果可知，作为所获得的精制羧酸成品52，得到含有质量分数为0.998的甲酸、质量分数为0.002的水分的甲酸酐。

实施例3

(第五工序)

在实施例1中，对从设置在第一工序的液-液萃取装置20的底部侧的喷嘴提取出的235kg的水层(重液)24的组成进行调查时发现，硫酸钠以质量分数计为0.19、甲酸以质量分数计为0.002、TBP以质量分数计为0.0008、癸烷以质量分数计小于0.00003、其余为水。如图1和图4所示，将该水层24以60kg/h投入到实际塔板数为6个的蒸馏塔(连续板式塔)60中，并将从塔顶开始的第3段作为原料供给段，在101.3kPa下，且在塔底温度为102～103℃、塔顶温度为100℃的全回流条件下进行蒸馏处理。

对从蒸馏塔(连续板式塔)60的塔底部以55kg/h提取出的釜残液64的组成进行调查时发现，硫酸钠以质量分数计为0.191、甲酸以质量分数计为0.002、其余为水，其可作为工业用硫酸钠水溶液进行再利用。

另一方面，对从蒸馏塔(连续板式塔)60的塔顶部蒸馏除去的馏出液62的组成进行调查时发现，甲酸以质量分数计为0.0002、TBP以质量分数计为0.002、癸烷以质量分数计为小于0.0001、其余为水。因此，可以进行将馏出液62返回到第一工序的一次侧水溶液(废水10)中的处理。

实施例4

作为待处理对象的含羧酸水溶液，准备了模拟废水，相对于含有质量分数为0.2的甲酸、其余为水的模拟废水，这些模拟废水含有质量分数恒定为0.2的甲酸、质量分数分别为0.01、0.1、0.2的硫酸钠、其余为水。

将该废水转移到分液漏斗中，以废水与制备萃取剂的质量比为1:1的比例，使用TBP与癸烷的质量比(TBP:癸烷＝)为2:1的混合物即制备萃取剂12，并在(23)℃下充分振荡后进行单次萃取。

静置5分钟后，提取出分液漏斗的水层(重液)，并提取出萃取剂层(轻液)。对提取出的萃取剂层(轻液)中的水的组成和分层性进行调查时发现，得到了如表1所示的产物。

[表1]

(组成为质量分数)

*关于分层性，测定混合后静置直至无界面悬浮物且成为均匀的两种溶液所需的时间，该时间在30秒以内时，为○；在2分钟以内时，为△；在2分钟以上时，为×。

如表1所示，废水中无机盐的存在具有抑制水分移动(减轻第二工序的负荷)并提高分层性的效果。

实施例5～13

作为待处理对象的含羧酸水溶液使用模拟废水，将该废水转移到分液漏斗中，以废水与制备萃取剂的质量比为1:1的比例使用表2中组成所示的制备萃取剂，充分振荡后进行单次萃取；其中，该模拟废水含有质量分数为0.18的甲酸、质量分数为0.15的硫酸钠、质量分数为0.0005的夹杂物，其余为水。

静置后，提取出分液漏斗的水层(重液)，并提取出萃取剂层(轻液)。

对抽取出的萃取剂层(轻液)的组成进行调查时发现，萃取了甲酸的萃取液的甲酸组成、水组成和甲酸的分配比如下表3所示。

[表2]

(配比为重量比)

[表3]

(组成为质量分数。分配比为萃取的成分中的甲酸/水中的甲酸。)

*关于分层性，测定混合后静置直至无界面悬浮物且成为均匀的两种溶液所需的时间，该时间在30秒以内时，为○；在2分钟以内时，为△；在2分钟以上时，为×。

关于实施例7、9、10、11、13，在实验室规模下实施蒸馏工序。

所使用的装置均使用理论塔板数为30个的玻璃制Oldershaw，加热源使用覆套式加热器，在减压条件下以回流比为5进行。

由其结果可知，塔顶的水组成、甲酸组成及塔底的水组成、甲酸组成分别得到如表4及表5所示的结果。

[表4]

(组成为质量分数)

*关于水的分离性，从初始蒸馏中优先蒸馏出水(质量分数为0.5以上)的为○；质量分数为0.25以上的为△；质量分数为0.25以下的为×。

[表5]

(组成为质量分数)

*关于甲酸的分离性，由于循环使用再生的制备萃取剂，因此在塔底的制备萃取剂中的甲酸浓度的质量分数为0.001以下的为〇；质量分数为0.01以下的，为△；质量分数为0.01以上的为×。

关于制备萃取剂的性状，没有分层和沉淀的为〇；分层的为△；存在分层和沉淀等问题的为×。

对于实施例13中得到的甲酸溶液，使用理论塔板数为10个的玻璃制Oldershaw，加热源使用覆套式加热器，在26.5kPa的减压条件下，以全回流状态通过侧线馏分来回收精制甲酸；其中，该甲酸溶液含有质量分数为0.04的水、质量分数为0.0001的TBP、质量分数为0.001的癸烷，其余为甲酸。

由其结果可知，对从塔中段得到的侧线馏分的组成进行调查时发现，能够获得含有质量分数为0.998的甲酸、质量分数为0.002的水的甲酸酐。

作为在所述第五工序中作为处理对象的含有无机盐的水溶液，相对于模拟废水，使用理论塔板数为5个的玻璃制玻璃Oldershaw，加热源使用覆套式加热器，在1013kPa减压条件下，以全回流状态在实验室规模中进行蒸馏试验；其中，该模拟废水含有质量分数为0.004的甲酸、质量分数为0.0008的TBP、质量分数为0.15的硫酸钠，其余为水。

由其结果可知，对塔底液的组成进行调查时发现，得到了含有质量分数为0.004的甲酸、质量分数为0.18的硫酸钠、其余为水的无机盐水溶液。

符号说明

10 废水

12 制备萃取剂

20 液-液萃取装置

22 萃取剂层(轻液)

24 水层(重液)

26 中间层

30、40、50、60 蒸馏塔

32、42 倾析器

34 排出的水

36 以稀释剂为主的萃取剂成分层

37 回流管线

38 除水后的制备萃取剂

44 甲酸层

46 以稀释剂为主的萃取剂成分层

48 除去甲酸和水后的制备萃取剂

52 精制羧酸成品

62 馏出液

64 釜残液

72、74 返回管路