一种高吸收电磁屏蔽效能石墨烯复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及电磁屏蔽技术领域，具体涉及一种高吸收电磁屏蔽效能石墨烯复合薄膜及其制备方法。

背景技术

电子设备和通信技术的蓬勃发展给人类带来了极大的便利，促进了社会的进步。然而，其产生的电磁波不仅影响仪器设备的运行，而且对人类的生命和健康构成威胁。开发高性能的电磁屏蔽材料是解决电磁波污染的有效措施。

按照屏蔽机理，可以将电磁屏蔽材料分为反射型和吸收型两种。传统的导电聚合物与金属类材料对电磁波的屏蔽机理均是以反射损耗为主，反射回空间的电磁波会造成二次污染和信息泄露，不但不能从根本上解决电磁辐射干扰带来的危害，而且其密度高、环境稳定性差和加工难度大，难以适用于高度集成化的通信设备及新型智能电子领域。因此，随着5G或未来的6G和7G等更高频通信时代的到来以及电子设备的小型化和集成化发展趋势，开发具有轻薄、柔性、低反射和高吸收型高效电磁屏蔽材料已成为国家信息安全、隐身技术和高频通讯领域的迫切需求。通过介电损耗和磁损耗将入射电磁波转化为热能或其他类型的能量而消耗掉的吸收型电磁屏蔽材料是未来的发展趋势。

石墨烯凭借其优异的机械性能、高比表面积、强介电损耗和高导电性，在以吸收为主的电磁干扰屏蔽材料中显示出巨大的应用潜力。然而，在实际应用中，二维石墨烯片层易于堆叠，导致固有性能的衰减。三维多孔石墨烯薄膜的构建已被证明是解决这一问题的有效策略。通常，三维石墨烯可以通过化学气相沉积(CVD)，或者由还原的氧化石墨烯组装成石墨烯气凝胶等方式来获得。这些方法需要高温、高压或其他复杂的制备工艺，阻碍了三维石墨烯的大规模生产应用。近年来，通过对含碳前驱体，如木头，纸张，聚酰亚胺薄膜等进行原位碳化制备三维多孔石墨烯的激光诱导技术应运而生。该方法由于成本低廉，工艺简单而成为制备三维多孔石墨烯的有效方法。然而，单独的石墨烯由于高导电性导致与空气界面的阻抗不匹配，而不能达到理想的电磁吸收屏蔽效果。通过磁性纳米颗粒修饰石墨烯从而引入磁损耗，是增强其阻抗匹配和提高吸收性能的有效方法。由于磁偶极作用，高负载的纳米颗粒容易团聚。而磁性纳米粒子的均匀分布有利于形成致密的磁耦合网络，增强磁损耗能力。因此，在石墨烯内实现磁性纳米颗粒的均匀复合对于发挥以吸收为主的电磁屏蔽性能至关重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高吸收电磁屏蔽效能石墨烯复合薄膜及其制备方法，通过简单的工艺设计和特殊的加工技术实现了三维多孔石墨烯与镍粒子的均匀复合。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种高吸收电磁屏蔽效能石墨烯复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：制备含镍聚合物薄膜

将镍盐和聚合物溶解在溶剂中，超声溶解，得到均匀分散的粘稠状混合液，并将该混合液平铺于基底上，经烘干处理后，得到含镍聚合物复合薄膜；

步骤(2)：制备石墨烯复合薄膜

在空气气氛下，将该含镍聚合物复合薄膜在高能束流辐照下诱导生成石墨烯复合薄膜。

在上述技术方案中，以含镍和聚合物碳源的前驱体复合薄膜为基底，利用高能束流产生的瞬时高温，实现在前驱体上原位制备出一种镍纳米粒子均匀分散于石墨烯体相中的石墨烯复合薄膜。该制备方法效率高、产物石墨烯晶体质量高，同时由于石墨烯的还原作用，避免了镍纳米粒子的氧化，使得反应可以在空气气氛下进行。

优选的，步骤(1)中，所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或多种的组合。

优选的，步骤(1)中，所述聚合物为醋酸纤维、聚氨酯、酚醛树脂均聚物/共聚物中的一种或者多种的组合。

优选的，步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇、丙酮、二甲基亚砜中的一种或多种的组合。

优选的，步骤(1)中，所述镍盐与聚合物的质量比为1：40～1：5。

在上述技术方案中，以聚合物为石墨烯的前驱体，由于石墨烯的碳热还原作用，在反应过程中可以将镍离子还原成镍单质，制备过程可以在空气气氛中进行，因此在很大程度上简化了设备和工艺。此外，在聚合物成膜前加入镍的化合物并使之均匀混合，制得镍离子均匀分布于聚合物中的复合膜，是在高能束流的辐照诱导下原位生成的镍纳米粒子均匀分散于石墨烯中的前提条件，利用石墨烯的三维多孔结构为镍纳米粒子提供丰富的负载位点，有效遏制其团聚，使得分布更均匀，有利于形成更多的界面，从而提高其对电磁波的吸收损耗。

优选的，步骤(2)中，所述高能束流为激光或电子束中的一种；所述激光的光源为固态激光、半导体激光、光纤激光、气体激光中的一种或多种的组合。

优选的，所述激光波长为0.1μm～50μm，功率为0.1W～100W，脉冲频率为0.1kHz～100kHz，扫描速度为0mm/s～500mm/s，进一步优选的，激光选择为CO

在上述技术方案中，通过在制备过程中对参数进行调节，可以对制备出的石墨烯复合薄膜的厚度、面积、电导率、孔结构进行调控。制备出的石墨烯可以为单层石墨烯、多层石墨烯、单晶石墨烯、多晶石墨烯或其组合；镍纳米粒子的尺寸为1nm～1μm，形状可以为圆形、量子点或不规则多边形及其组合。

通过采用上述技术方案，制备出的石墨烯复合薄膜具有三维多孔结构且厚度均匀，膜厚度为1μm～100mm，膜面积为0.1mm

一种高吸收电磁屏蔽效能石墨烯复合薄膜，采用上述制备方法制得。

本发明的有益效果：

(1)本发明以含镍聚合物复合薄膜为基底，利用高能束流产生的瞬时高温原位制备出石墨烯复合薄膜，解决了传统方法制备三维石墨烯时，需要高温和高压等复杂的实验条件的不足，同步实现了三维多孔石墨烯的制备和镍纳米粒子的复合。此外，该方法有效解决了石墨烯层间堆垛、复合磁性材料时容易团聚和分布不均等问题。

(2)制备的石墨烯复合薄膜中的石墨烯具有高结晶质量且为相互贯穿联结的三维结构，使得该复合材料具有较高的导电能力，保证对电磁波的介电损耗。同时，石墨烯的三维结构为镍纳米粒子提供一个高比表面积的载体，有效遏制其团聚，使得分布更均匀，有利于形成更多的界面，从而提高其对电磁波的吸收损耗。

(3)该制备方法可以通过改变工艺参数实现对石墨烯复合薄膜微结构和性能的调控，该制备方法操作简单、快速高效、经济效益和原料易得的特点，便于实现石墨烯复合薄膜的图案化、规模化可控制备。此外该方法制备出的镍纳米粒子为均匀分散于石墨烯体相中的粒径比较均匀的微粒，有利于提高复合薄膜的利用率的同时通过两者的协同效应实现更优异的力学和电学性能。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明本发明石墨烯复合薄膜的制备流程图；

图2为本发明实施例1制备得到的石墨烯复合薄膜的光学照片；

图3为实施例1制备得到的石墨烯复合薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图；

图4为实施例2制备得到的石墨烯复合薄膜的光学照片；

图5为实施例2制备得到的石墨烯复合薄膜的透射电子显微镜(TEM)图；

图6为实施例2制备得到的石墨烯复合薄膜的X射线衍射(XRD)图；

图7为实施例2制备得到的石墨烯复合薄膜的拉曼图；

图8为实施例3制备得到的石墨烯复合薄膜的SEM图；

图9为实施例3制备得到的石墨烯复合薄膜的TEM图；

图10为实施例3制备得到的石墨烯复合薄膜的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图；

图11为实施例4制备得到的石墨烯复合薄膜的SEM图；

图12为实施例4制备得到的石墨烯复合薄膜的TEM图；

图13为实施例4制备得到的石墨烯复合薄膜的电磁屏蔽效能测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明石墨烯复合薄膜的制备流程如图1所示。

实施例1

一种高吸收电磁屏蔽效能石墨烯复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：制备含镍聚合物薄膜

称取0.13g氯化镍和4g酚醛树脂粉末溶于30mL的乙醇中，在60℃搅拌40min形成均匀混合溶液，然后将上述混合溶液均匀旋涂在玻璃板上后置于真空烘箱60℃干燥处理12h后，制得厚度均匀的含镍聚合物薄膜；

步骤(2)：制备石墨烯复合薄膜

将步骤(1)制得的含镍聚合物薄膜置于激光辐照下进行诱导，即可制得石墨烯复合薄膜。激光选择波长为10.6μm的CO

图2为该石墨烯复合薄膜的光学照片，从图2可以看出，以含镍酚醛树脂薄膜为前驱体，CO

图3为该石墨烯复合薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图，由图3可看出，石墨烯复合薄膜为三维多孔结构，有利于入射电磁波的多重反射，最终被耗散。均匀分布于石墨烯的表面和体相中的镍纳米粒子提供的磁损耗进一步提升了对电磁波的损耗。

实施例2

一种高吸收电磁屏蔽效能石墨烯复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：制备含镍聚合物薄膜

称取0.13g氯化镍和4g酚醛树脂粉末溶于30mL的乙醇中，在60℃搅拌40min形成均匀混合溶液，然后将上述混合溶液均匀旋涂在玻璃板上后置于真空烘箱60℃干燥处理12h后，制得厚度均匀的含镍聚合物薄膜；

步骤(2)：制备石墨烯复合薄膜

将步骤(1)制得的含镍聚合物薄膜置于激光辐照下进行诱导，即可制得石墨烯复合薄膜。将高能束流改为电子束，选择电子束线间距0.7mm，焦距为50cm，功率40W，扫描速度200mm/s。

图4为该杂石墨烯复合薄膜的光学照片，从图4中可以看出，以含镍聚合物薄膜为前驱体，用电子束为能量源诱导制备出的石墨烯复合薄膜与实施例1中用CO

图5为该石墨烯复合薄膜的透射电子显微镜(TEM)图，从图中可以看出，镍纳米粒子为纳米尺寸，粒径在1～5nm之间，均匀地分散在石墨烯中。

图6为该石墨烯复合薄膜的XRD图谱，可以看出，除了在26.2°和43.2°处明显的石墨烯特征峰外，还在44.3°，52.1°，76.5°附近发现了镍纳米粒子的特征峰，说明制得的产物为镍掺杂石墨烯复合材料。

图7为石墨烯复合薄膜的拉曼图谱，可以看出，该实施例中制得的石墨烯具有D(1358.3cm-1)，G(1580.2cm-1)和2D(2695.9cm-1)等晶体石墨烯特征峰。低至0.49的D峰和G峰的强度比表明该石墨烯具有较高的结晶质量。因此，该复合薄膜中的石墨烯具有高结晶质量且为相互贯穿联结的三维结构，赋予石墨烯复合薄膜较高的电导率，使其表现出优异的介电损耗能力。

实施例3

一种高吸收电磁屏蔽效能石墨烯复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：制备含镍聚合物薄膜

称取0.26g氯化镍和4g酚醛树脂粉末溶于30mL的乙醇中，在60℃搅拌40min形成均匀混合溶液，然后将上述混合溶液均匀旋涂在玻璃板上后置于真空烘箱60℃干燥处理12h后，制得厚度均匀的含镍聚合物薄膜；

步骤(2)：制备石墨烯复合薄膜

将步骤(1)制得的含镍聚合物薄膜置于激光辐照下进行诱导，即可制得石墨烯复合薄膜。激光选择波长为10.6μm的CO

图8和图9为石墨烯复合薄膜的SEM和TEM图，由图可看出，石墨烯复合薄膜与实施例1中制备出的复合薄膜具有相似的三维多孔结构。石墨烯中镍纳米粒子明显比实施例2中的多，且尺寸更大。

图10为该石墨烯复合薄膜的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图，可以看出，该石墨烯复合薄膜比表面积高达285m

实施例4

一种高吸收电磁屏蔽效能石墨烯复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：制备含镍聚合物薄膜

称取0.39g氯化镍和4g酚醛树脂粉末溶于30mL的乙醇中，在60℃搅拌40min形成均匀混合溶液，然后将上述混合溶液均匀旋涂在玻璃板上后置于真空烘箱60℃干燥处理12h后，制得厚度均匀的含镍聚合物薄膜；

步骤(2)：制备石墨烯复合薄膜

将步骤(1)制得的含镍聚合物薄膜置于激光辐照下进行诱导，即可制得石墨烯复合薄膜。激光选择波长为10.6μm的CO

图11和图12分别为该石墨烯复合薄膜的SEM和TEM图，由图可看出，石墨烯复合薄膜与实施例1和实施例3中制备出的石墨烯复合薄膜具有相似的三维多孔结构。石墨烯中镍纳米粒子明显比实施例1和实施例3中的多，且尺寸更大，这就表明，随着添加的氯化镍含量的增加，制备出的石墨烯复合薄膜的结构均保持三维多孔结构，但是石墨烯中镍纳米粒子数量增多且尺寸增大。

图13为该石墨烯复合薄膜的电磁屏蔽总效能(SET)，吸收效能(SEA)和反射效能(SER)，由图可知，SET，SEA，SER分别为85dB，68dB和15dB，吸收率高达80％，表明制备出的石墨烯复合薄膜具有高吸收电磁屏蔽效能。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。