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高面载量硫电极及其制备方法、熔融盐铝电池及其制备方法和储能装置

文献发布时间:2024-04-18 20:01:55


高面载量硫电极及其制备方法、熔融盐铝电池及其制备方法和储能装置

技术领域

本申请涉及电化学储能技术领域,尤其涉及一种高面载量硫电极及其制备方法、熔融盐铝电池及其制备方法和储能装置。

背景技术

可充电铝电池是一种极具前景的新一代储能系统,使用的铝金属负极有高理论容量(8040mAh/cm

现有技术的铝硫电池面临着反应动力学缓慢、充放电电压极化大、充放电倍率性能差、循环寿命短等问题,且由于硫的反应动力学差的原因,不得不使用低面载量的硫电极。然而,铝硫电池中多硫化物的中间产物溶解问题严重,低面载量的电极片由于厚度较薄,对多硫化物的溶解扩散限制作用有限,穿梭现象严重,库伦效率低。同时,低面载量硫电极所制得的铝硫电池整体能量密度低。另一方面,铝硫电池当前大多使用的是基于卤化物的离子液体电解质,由于Al

综上,高面载量铝硫电池的挑战源于电解液与硫正极两个方面,开发具有高能量密度的高面载量熔融盐铝电池需要高性能电解液与高面载量硫正极的匹配。

发明内容

本申请的第一目的在于提供一种高面载量硫电极及其制备方法,该硫电极用于熔融盐铝电池中,一方面,高面载量硫电极的高厚度解决了低载量电极面临的中间产物大量扩散穿梭导致的库伦效率低的问题,并大大提高电池的能量密度,另一方面,使用无粘结剂或低粘结剂的用量来制备高面载量硫电极,避免了大量粘结剂与铝电池中的高温熔融盐电解液的副反应,提高了电池的循环稳定性。

本申请的第二目的在于提供一种熔融盐铝电池及其制备方法,一方面使用内部离子和电子导通性强、无粘结剂或低粘结剂用量的高面载量硫电极,提供了快速离子和电子的传导通道,一方面使用熔融盐电解质,解决了基于常温离子液体的铝硫电池所面临的动力学差的问题,解决了铝硫电池面载量低、比容量低带来的实际能量密度过低的问题。

为实现以上目的,本申请的技术方案如下:

本申请提供了一种用于熔融盐铝电池的高面载量硫电极,所述硫电极中单位面积的硫元素的负载量为2.0mg/cm

优选地,所述活性物质层中粘结剂占总质量的0-4.5%。

优选地,所述活性物质层包括无粘结剂的自支撑硫复合材料;

或,所述活性物质层包括粘结剂、导电剂和含硫活性物质,所述粘结剂的质量占所述粘结剂、所述导电剂和所述含硫活性物质总质量的0.1%-4.5%。

上述高面载量硫电极的制备方法,包括:将无粘结剂的自支撑硫复合材料进行压制得到所述硫电极,所述自支撑硫复合材料的制备方法包括:使用二维结构材料与含硫前驱体反应得到,或使用三维结构自支撑碳材料与硫粉混合处理得到;

或者,将含硫活性物质、导电剂和粘结剂进行干法混合、辊压得到所述硫电极。

优选地,所述压制的压力为0.1MPa-15MPa,所述压制后的硫电极厚度为20μm-400μm;

可选地,所述反应包括:将所述二维结构材料和所述含硫前驱体混合,加入稀盐酸进行第一反应,固液分离,得到固体物料;向所述固体物料中加入还原剂溶液进行第二反应,干燥得到所述自支撑硫复合材料;

优选地,所述二维结构材料包括氧化石墨烯、氧化石墨、MXene中的一种或者多种的复合材料;

优选地,所述含硫前驱体包括Na

优选地,所述还原剂包括抗坏血酸钠、氨水、水合肼中的至少一种;

优选地,所述二维结构材料为氧化石墨烯,所述氧化石墨烯和Na

优选地,所述Na

优选地,所述还原剂为抗坏血酸钠,所述抗坏血酸钠溶液的摩尔浓度为0.6mol/L-1.2mol/L;

优选地,所述固液分离之前需要将溶液进行充分搅拌,所述固液分离之后,需要对所述固体物料进行洗涤;

优选地,所述第二反应的温度为70℃-120℃。

可选地,所述使用三维结构自支撑碳材料与硫粉混合处理包括:将所述硫粉均匀分散在所述三维结构自支撑碳材料的表面,热处理,得到所述自支撑硫复合材料;

优选地,在进行所述分散之前,还包括将所述三维结构自支撑碳材料进行活化处理;

优选地,所述三维结构自支撑碳材料包括碳布、碳纸、碳毡中的任意一种;

优选地,所述活化处理在空气气氛下进行,所述活化的温度为400℃-500℃,时间为2h-3h;

优选地,所述热处理在惰性气体气氛下进行,所述热处理的温度为140℃-200℃,时间为1h-48h。

优选地,进行所述干法混合时,包括:将所述含硫活性物质、所述导电剂和所述粘结剂按(75.5-99.5):(0.4-20):(0.1-4.5)的质量比混合,得到复合粉料,将所述复合粉料辊压制成极片,得到所述硫电极;

优选地,所述含硫活性物质包括硫-碳复合材料、硫-聚丙烯腈复合材料、硫-硒复合材料和铝-硫复合材料中的至少一种;

优选地,所述含硫活性物质中的硫元素的质量百分比为50%-90%;

优选地,所述导电剂包括石墨烯、碳纳米管、碳纤维、Super P、导电碳黑中的任意一种;

优选地,所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯醇、环氧树脂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种;

优选地,所述复合粉料单独辊压制成极片,或将所述复合粉料涂覆于集流体表面进行辊压制成极片;

优选地,所述复合粉料辊压后的厚度为20μm-400μm。

本申请还提供了一种熔融盐铝电池,包括正极、负极、隔膜和熔融盐电解质,所述正极为上述的高面载量硫电极。

优选地,所述熔融盐电解质包括通式为A

其中,A选择Ca、Mg、Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种,X选择F、Cl、Br和I中的至少一种,0.1≤a≤1,3.1≤b≤4;

优选地,所述熔融盐电解质的熔点为70℃-350℃;

优选地,所述熔融盐电解质的制备方法包括:在惰性气体下,将卤化铝和含有A元素的卤化物混合、加热,得到所述熔融盐电解质。

优选地,所述负极为铝金属或铝合金;

优选地,所述熔融盐铝电池的工作温度为105-350℃。

上述熔融盐铝电池的制备方法,包括:在惰性气体保护下,将所述正极、所述负极、所述隔膜和所述熔融盐电解质进行组装,得到所述熔融盐铝电池;

优选地,所述熔融盐电解质以粉末状形态引入所述电池结构中,再加热进行熔化,或者,所述熔融盐电解质以液体形态注入所述电池结构中。

本申请还提供一种储能装置,包括上述的熔融盐铝电池。

本申请的有益效果:

本申请的高面载量硫电极,提供了离子和电子的传导通道,用于熔融盐电解质的铝电池中时,使电池保持了较高的比容量,实现了兼备高面载量和高容量的特点,且电池循环稳定性好;使用高面载量硫电极也解决了低载量电极在铝硫电池中面临的库伦效率低的问题。该硫电极的制备方法中,通过使用无粘结剂的自支撑电极或者少粘结剂的高面载量硫电极的制备方式,避免了大量粘结剂与高温熔融盐电解液的副反应,一方面保护了电解液的成分不发生分解变化,另一方面避免了高面载量正极由于粘结剂失效带来的结构崩塌。

本申请的熔融盐铝电池,通过使用高面载量硫正极和熔融盐电解质,使得熔融盐铝电池的反应动力学加快,尤其是高面载量的硫正极通过长扩散距离减少了电池中多硫化物的穿梭,使得熔融盐铝电池实现了高面容量和较高的库伦效率;高面载量的硫正极中无粘结剂或少粘结剂,解决了粘结剂与熔融盐发生腐蚀副反应的问题,使得熔融盐铝电池实现了稳定循环。此外,熔融盐铝电池正、负极中的铝元素与硫元素是储量极其丰富的低成本原材料,这就摆脱了对当前提取成本昂贵且资源短缺的锂元素的依赖,使得制备熔融盐铝电池的材料成本远低于现有的商业化锂离子电池。

本申请还提供了一种储能装置,因为熔融盐铝电池中使用的熔融盐电解质不可燃,且电池中不含具有高活性、怕水怕氧的熔融态碱金属,使得电池的可燃性低、安全性高,可将含有该电池的储能装置应用于在智能电网调峰、太阳能发电站、风力发电站、分布电站、后备电源、智慧微网、通信基站和新能源电动汽车等场景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对本发明范围的限定。

图1为聚四氟乙烯材料浸泡在高温熔融盐电解质前后的对比图;

图2为实施例1制备的硫正极的扫描电镜图;

图3为实施例1制备的熔融盐铝电池的恒流充放电测试容量循环图;

图4为实施例2制备的熔融盐铝电池的恒流充放电测试容量循环图;

图5为实施例3制备的熔融盐铝电池的恒流充放电测试容量循环图;

图6为实施例5制备的硫正极的扫描电镜图;

图7为实施例5制备的熔融盐铝电池的恒流充放电测试容量循环图;

图8为实施例7制备的硫正极的扫描电镜图;

图9为实施例7制备的熔融盐铝电池的恒流充放电测试容量循环图;

图10为实施例9制备的硫正极的扫描电镜图;

图11为实施例9制备的熔融盐铝电池的恒流充放电测试容量循环图;

图12为对比例1制备的熔融盐铝电池的恒流充放电测试容量循环图;

图13为对比例2制备的熔融盐铝电池的恒流充放电测试容量循环图;

图14为对比例4制备的硫正极的光学照片;

图15为对比例4制备的熔融盐铝电池的恒流充放电测试容量循环图;

图16为对比例5制备的熔融盐铝电池的恒流充放电测试容量循环图。

具体实施方式

如本文所用之术语:

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中,此短语将使权利要求为封闭式,使其不包含除那些描述的材料以外的材料,但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时,其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1~5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1~4”、“1~3”、“1~2”、“1~2和4~5”、“1~3和5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中,除非另有指明,所述的份和百分比均按质量计。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生,例如,A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

在常温的硫体系电池如锂硫电池或铝硫电池中,硫电极一般是随着硫电极面载量的增加,充放电过程中溶解出的多硫化物的中间产物总体浓度更高,高浓度差所导致的扩散和穿梭严重。虽然高面载量的硫电极厚度也会增加,形成厚电极,使得多硫化物的扩散距离变长,一定程度可以减少其穿梭,但是原本常温下的电化学反应动力学较差,这样电池中的电化学反应速率仍远小于多硫化物溶出扩散的速率,使得多硫化物的穿梭现象严重,导致库伦效率更低,同时使得电极所发挥出的比容量降低。因此,当前的很多常温硫系电池研究中会选择使用低载量的硫电极,以使电池获得高的比容量、库伦效率和较好的循环稳定性。其中,所述扩散距离是指多硫化物穿过正极的整个厚度及电解液/隔膜层,到达负极的距离。

本申请的发明人发现在高温熔融盐电解质中,高面载量的硫电极反而解决了低载量电极面临的库伦效率低的问题,这是因为常温下电化学反应动力学差,使得电化学反应速率小于多硫化物溶出扩散的速率,而高温熔融盐电解液的脱溶剂化能力强,硫的电化学反应动力学更好,在高温下,电池中的电化学反应速率会高于多硫化物溶出扩散速率。那么,高面载量的厚硫电极所带来的长扩散距离反而成为优势,因为偏厚的正极能阻止多硫化物的大量溶出和穿梭,进而提高库伦效率、比容量和循环稳定性。

本申请提供了一种用于熔融盐铝电池的高面载量硫电极,所述硫电极中单位面积的硫元素的负载量为2.0mg/cm

其中,所述硫电极包括活性物质层,所述活性物质层的厚度为20μm-400μm,例如可以是20μm、30μm、45μm、60μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm或者是20μm-400μm之间的任意值。

在本申请的一种可选实施方式中,所述活性物质层中的粘结剂占总质量的0-4.5%。

需要指出的是,当活性物质层的厚度大于400μm时,硫电极因过厚会导致电池的离子输运受阻,将影响熔融盐铝电池的整体倍率性能;而活性物质层厚度小于20μm时,硫电极因无法有效阻止多硫化物溶解,将影响熔融盐铝电池的库伦效率。

在本申请的一种可选实施方式中,所述活性物质层包括无粘结剂的自支撑硫复合材料;或,所述活性物质层包括粘结剂、导电剂和含硫活性物质,所述粘结剂的质量占所述粘结剂、所述导电剂和所述含硫活性物质总质量的0.1%-4.5%,例如可以是0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或者是0.1%-4.5%之间的任意值。

需要说明的是,基于氯化物离子液体或熔融盐的铝离子电池中,一般只使用聚四氟乙烯作为湿法涂覆制备电极的粘结剂,这是因为聚四氟乙烯被认为具有抗强酸腐蚀性,也被称为“内胶PTFE塑料王”,可以用于铝硫电池。但是发明人研究发现,熔融盐铝电池用的氯化物熔融盐电解质,在高温运行情况下会具有极强的腐蚀性,连聚四氟乙烯材料也会发生化学变质,如图1所示。

图1中的右图是在110℃的氯化物熔融盐中浸泡7天后的聚四氟乙烯材料,显然其颜色发生了明显的变化。这就导致当使用相对大比例的粘结剂(重量比例大于5%)来制备高面载量的硫正极时,电池中的粘结剂总含量过高,一方面不可避免会导致粘结剂部分失效,导致颗粒粘结效果变差,另一方面该腐蚀副反应也导致高温下的熔融盐电解质发生成分变化,进而使得熔融盐铝电池的比容量降低、循环性能变差。

对此,本申请的技术方案通过使用无粘结剂的自支撑电极材料或者用较少粘结剂得到高面载量硫电极的方式,避免了因使用大量粘结剂导致电池的比容量低、循环性能变差。

本申请还提供了上述高面载量硫电极的制备方法,具体包括:将无粘结剂的自支撑硫复合材料进行压制得到所述硫电极,所述自支撑硫复合材料的制备方法包括:使用二维结构材料与含硫前驱体反应得到,或使用三维结构自支撑碳材料与硫粉混合处理得到;或者,将含硫活性物质、导电剂和粘结剂进行干法混合、辊压得到所述硫电极。

在本申请的一种可选实施方式中,可以使用无粘结剂的自支撑硫复合材料进行压制得到所述硫电极,所述压制的压力为0.1MPa-15MPa,例如可以是0.1MPa、0.2MPa、0.5MPa、2MPa、5MPa、10MPa、15MPa或者是0.1MPa-15MPa之间的任意值,所述压制后的硫电极厚度为20μm-400μm,例如可以是20μm、30μm、45μm、60μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm或者是20μm-400μm之间的任意值。

在本申请的一种可选实施方式中,使用二维结构材料与含硫前驱体反应得到自支撑硫复合材料时,所述含硫前驱体包括Na

(1)将二维结构材料和Na

(2)向所述固体物料中加入还原剂溶液,静置、干燥得到所述自支撑硫复合材料。

具体地,所述二维结构材料包括氧化石墨烯、氧化石墨、MXene中的一种或者多种的复合材料;所述还原剂包括抗坏血酸钠、氨水、水合肼中的至少一种。

进一步地,所述二维结构材料为氧化石墨烯时,氧化石墨烯和Na

所述还原剂为抗坏血酸钠时,抗坏血酸钠溶液的摩尔浓度为0.6mol/L-1.2mol/L,例如可以是0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L或者是0.6mol/L-1.2mol/L之间的任意值。

在进行固液分离之前,需要将混合溶液进行充分搅拌,在固液分离之后,也需要对分离得到的固体物料进行洗涤,确保固体物料中没有残余的盐酸。

在进行静置时,固体物料在还原剂溶液中开始发生自组装反应,而且需要放置于温度为70℃-120℃的环境中进行反应,得到自支撑硫复合材料,也就是负载有硫的三维石墨烯材料。

在经过自组装反应得到自支撑硫复合材料后,还要将混合溶液进行过滤、洗涤,再进行冷冻干燥,确保其中的三维石墨烯材料结构不被破坏。

在本申请的一种可选实施方式中,所述使用三维结构自支撑碳材料与硫粉混合处理包括:将所述硫粉均匀分散在所述三维结构自支撑碳材料的表面,热处理,得到所述自支撑硫复合材料。

具体地,三维结构自支撑碳材料包括碳布、碳纸、碳毡中的任意一种。本申请所用的碳布、碳纸、碳毡或者硫粉选用市场上已经成功商业化的材料即可。

进一步地,在进行所述分散之前,还包括:将所述碳材料进行活化处理;活化时,需要在空气气氛下进行,活化所需的温度可以根据碳材料的性能进行改变,可以为400℃-500℃,例如具体是400℃、420℃、450℃、480℃、500℃或者是400℃-500℃之间的任意值;所需的活化时间也可以为2h-3h,例如具体是2h、2.5h、3h或者是2h-3h之间的任意值。

在进行热处理时,为防止碳材料氧化,所以需要在惰性气体中进行,热处理所需的温度为140℃-200℃,例如可以是140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、200℃或者是140℃-200℃之间的任意值,持续时间为1h-48h,例如可以是1h、6h、12h、24h、48h或者是1h-48h之间的任意值。

在本申请的一种可选实施方式中,将含硫活性物质、导电剂和粘结剂进行干法混合、辊压得到所述硫电极时,其中,干法混合具体包括:将所述含硫活性物质、所述导电剂和所述粘结剂按(75.5-99.5):(0.4-20):(0.1-4.5)的质量比混合,得到复合粉料,将所述复合粉料辊压制成极片,得到所述硫电极,例如可以是75.5:20:4.5、80:16:4、85:12:3、85.5:10:4.5、87:9:4、90:8:2、95:4:1、或者是(75.5-99.5):(0.4-20):(0.1-4.5)之间的任意。其中,所述导电剂的用量可以根据所述含硫物质中的硫含量来进行调节,含硫物质中硫含量越高,其电导率越低,则需要使用更多的导电剂。

在本申请的一种可选实施方式中,所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯醇、环氧树脂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

需要说明的是,通过使用研磨或球磨的方法可以使得普通的粘结剂变成纤维化粘结剂,进而与其他物质进行混合研磨,就得到了复合粉料;再对复合粉料辊压制成极片,得到硫电极。

在本申请的一种可选实施方式中,所述导电剂包括石墨烯、碳纳米管、碳纤维、Super P、导电碳黑中的任意一种。

在本申请的一种可选实施方式中,所述含硫活性物质包括硫-碳复合材料、硫-聚丙烯腈复合材料、硫-硒复合材料和铝-硫化合物材料中的至少一种。这些复合材料都是硫单质和相关材料在高温下进行热处理后得到的,比如,硫-碳复合材料是将活性炭和硫粉在高温下熔融得到的,硫-聚丙烯腈复合材料是将硫粉和聚丙烯腈加热处理得到的。

在本申请的一种可选实施方式中,所述含硫活性物质中的硫元素的质量百分比为50%-90%,例如可以是50%、60%、70%、80%、90%或者是50%-90%之间的任意值,这样才能确保制备得到的硫电极有较高的硫元素的面载量。

在本申请的一种可选实施方式中,复合粉料可以单独辊压制成极片,即为硫电极;或者,将复合粉料涂覆于集流体表面后,进行辊压制成极片,得到硫电极。

这种辊压后制成的硫电极中,使用了相对低含量的粘结剂与其他物质混合,得到了高面载量的厚硫电极,相对于传统的湿法涂覆电极中的高粘结剂用量,大大降低了粘结剂带来的危害,提高了电池的面容量和使用寿命。

本申请还提供了一种熔融盐铝电池,包括正极、负极、隔膜和熔融盐电解质,所述正极为上述的高面载量硫电极。

在本申请的一种可选实施方式中,所述熔融盐电解质包括通式为A

当A

优选地,所述熔融盐电解质的熔点为70℃-350℃,例如可以是70℃、80℃、90℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或者70℃-350℃之间的任意值。

需要说明的是,熔融盐电解质在高于其熔点的温度下为均相的单一相液体,所述通式A

本申请的熔融盐铝电池中使用熔融盐电解质,具体是铝-卤素组成的熔融盐,而铝-卤素共价键的断键能垒较低,提高了脱溶剂化能力,使得熔融盐铝电池的反应动力学加快。电池中还使用了高面载量的硫电极作为正极材料,为电池反应提供了快速离子和电子的传导通道,尤其是没有使用粘结剂或者使用少量粘结剂,解决了粘结剂与熔融盐腐蚀副反应的问题,解决了熔融盐铝电池面载量低、比容量低带来的实际能量密度过低的问题。

在本申请的一种可选实施方式中,所述熔融盐电解质的制备方法包括:在惰性气体下,将卤化铝和含有A元素的卤化物混合、加热,得到所述熔融盐电解质。

具体地,所述加热的温度为120~500℃,例如可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、230℃、250℃、280℃、300℃、330℃、350℃、380℃、400℃、430℃、450℃、480℃、500℃或者120~500℃之间的任意值。所述加热的时间为≥1h,包括但不限于3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、32h、35h、38h、40h、45h、50h、55h、60h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值;优选为2~30h。

进一步地,加热结束后,还包括冷却和/或研磨成粉末的步骤。

在本申请的一种可选实施方式中,熔融盐铝电池的负极为铝金属或铝合金;该熔融盐铝电池的工作温度为105-350℃。相比于使用其他熔融盐的液态高温金属电池,本申请的电池运行温度较低,电池中的密封腐蚀问题和加热启动耗能高的问题也就得到解决,而且电池的封装成本和热管理成本也大幅降低。另一方面,电池在充放电过程中释放的焦耳热,也可以用来维持电池的工作温度,从而简化了锂离子电池运行过程中所必须的冷却系统,因此热管理制造成本低、能耗低。

本申请还提供了上述熔融盐铝电池的制备方法,包括:在惰性气体保护下,将正极、负极、隔膜和熔融盐电解质进行组装,得到所述熔融盐铝电池。

在进行组装时,将正极与隔膜的第一表面接触;并将所述隔膜的第二表面与负极接触;再引入熔融盐电解质,可以以粉末状形态引入电池结构中,然后加热至超过电解质的熔点温度,使得电解质熔化并浸润电极和隔膜,或,使所述熔融盐电解质以液体形态注入电池结构中并浸润所述正极、所述隔膜和所述负极,组装成熔融盐铝电池的核心部件;之后,将所述熔融盐铝电池的核心部件进行封装,得到熔融盐铝电池。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供了一种硫电极,该硫电极的制备方法包括如下步骤:将0.24ml固含量为5mg/mL的氧化石墨烯溶液(江苏先丰纳米)、0.069ml摩尔浓度为1mol/L的Na

本实施例还提供了一种熔融盐铝电池,包括使用本实施例的硫电极为正极,采用商业化铝箔(100μm厚)为负极,采用玻璃纤维隔膜为电池隔膜以及采用熔融盐电解质为电池的电解质。该熔融盐电解质的具体制备方法包括如下步骤:在惰性气体保护下,按照61:26:13的摩尔比分别称量AlCl

本实施例熔融盐铝电池的制备方法,具体包括:选用Swagelok型密封结构的电池,根据电池型号设计,极片和隔膜直径为10mm,对隔膜、正极和负极进行裁切。在氩气手套箱中,将正极、玻璃纤维隔膜、负极以此叠加组装;然后以粉末形式引入熔融盐电解质,并使所述熔融盐电解质接触所述正极、所述隔膜和所述负极,组装成熔融盐铝电池的核心部件;再使用钼棒作为两个电极的集流体,再将所述熔融盐铝电池的核心部件封装在Swagelok型密封结构电池中,得到单层叠片式的熔融盐铝电池。将所述熔融盐铝电池加热至运行温度以使得电解质熔化并浸润电极和隔膜。

实施例2

本实施例提供的硫电极及其制备方法与实施例1基本相同,区别仅在于本实施例所使用的氧化石墨烯溶液、Na

本实施例还提供一种熔融盐铝电池及其制备方法,使用本实施例的硫电极为正极,其他同实施例1。

实施例3

本实施例提供的硫电极及其制备方法与实施例1基本相同,区别仅在于本实施例所使用的氧化石墨烯溶液、Na

本实施例还提供一种熔融盐铝电池及其制备方法,使用本实施例的硫电极为正极,其他同实施例1。

实施例4

本实施例提供的硫电极的制备方法与实施例1基本相同,区别仅在于本实施例所使用的氧化石墨烯溶液、Na

本实施例还提供一种熔融盐铝电池及其制备方法,使用了本实施例的硫电极为正极和本实施例的熔融盐电解质,其他同实施例1。本实施例的熔融盐电解质的制备方法包括:分别称量AlCl

实施例5

本实施例提供一种硫电极,其具体的制备方法包括:将商业化碳布(HCP330N)在空气气氛下热处理450℃保温2h,得到活化碳布;按照目标硫面载量的120%的质量,把硫粉均匀散在碳布表面,置于155℃保温12h,在此过程中硫融化进入碳布的微孔结构中,按照目标电极直径冲片,直接得到可作为硫电极。其中,活性物质层厚度为330μm,通过称量硫融入反应前后的质量差,计算出硫元素的面载量为8.3mg/cm

本实施例还提供一种熔融盐铝电池及其制备方法,使用本实施例的硫电极为正极,其他同实施例1。

实施例6

本实施例提供的硫电极,同实施例5,区别仅在于本实施例中通过调整硫粉的用量,制得的电极中,活性物质层厚度为330μm,硫元素的面载量为15.1mg/cm

本实施例还提供一种熔融盐铝电池及其制备方法,使用本实施例的硫电极为正极,其他同实施例1。

实施例7

本实施例提供一种硫电极,其具体的制备方法包括:采用活性碳(XFP01江苏先丰纳米)与硫单质以质量比2:3研磨混合,通过加热熔融方式,制得硫-碳复合材料;再通过干法制备方法,将所述硫-碳复合材料、导电剂与聚四氟乙烯粘结剂按照质量比92:6:2研磨混合均匀,常温辊压制作成自支撑极片,即为硫电极,所得硫电极中的硫元素的面载量为6.0mg/cm

本实施例还提供一种熔融盐铝电池及其制备方法,使用本实施例的硫电极为正极,其他同实施例1。

实施例8

本实施例提供的硫电极及其制备方法与实施例7基本相同,区别仅在于本实施例中所述硫-碳复合材料、导电剂与聚四氟乙烯粘结剂的照质量比为90:7:3,硫电极中的硫元素的面载量为12.3mg/cm

本实施例还提供一种熔融盐铝电池及其制备方法,使用本实施例的硫电极为正极,其他同实施例1。

实施例9

本实施例提供的硫电极及其制备方法与实施例7基本相同,区别仅在于是本实施例中的含硫活性物质是硫-聚丙烯腈复合材料,是将硫与聚丙烯腈以3:1质量比混合,在300℃惰性条件下热处理10h得到的。硫-聚丙烯腈复合材料、导电剂与聚四氟乙烯粘结剂的质量比为96.5:3:0.5,硫电极中的硫元素的面载量为10.0mg/cm

本实施例还提供一种熔融盐铝电池及其制备方法,使用本实施例的硫电极为正极,其他同实施例1。

实施例10

本实施例提供的硫电极及其制备方法与实施例9基本相同,区别仅在于本实施例中所述硫-聚丙烯腈复合材料、导电剂与聚四氟乙烯粘结剂的质量比为96.9:3:0.1,硫电极中的硫元素的面载量为6.0mg/cm

本实施例还提供一种熔融盐铝电池及其制备方法,使用本实施例的硫电极为正极,其他同实施例1。

实施例11

本实施例提供的硫电极及其制备方法与实施例1基本相同,区别仅在于本实施例所使用的氧化石墨烯溶液、Na

本实施例还提供一种熔融盐铝电池及其制备方法,使用了本实施例的硫电极为正极和本实施例的熔融盐电解质,其他同实施例1。本实施例的熔融盐电解质,其制备方法包括:分别称量AlCl

实施例12

本实施例提供的硫电极及其制备方法与实施例7基本相同,区别仅在于本实施例所得硫电极中,活性物质层厚度为330μm,硫元素的面载量为9.5mg/cm

本实施例还提供一种熔融盐铝电池及其制备方法,使用了本实施例的硫电极为正极,其他同实施例11。

实施例13

本实施例提供的硫电极及其制备方法与实施例7基本相同,区别仅在于本实施例所得硫电极中的硫元素的面载量为8.7mg/cm

本实施例还提供一种熔融盐铝电池及其制备方法,使用了本实施例的硫电极为正极和本实施例的熔融盐电解质,其他同实施例1。本实施例的熔融盐电解质,其制备方法包括:分别称量AlCl

实施例14

本实施例提供的硫电极及其制备方法与实施例1基本相同,区别仅在于本实施例所使用的氧化石墨烯溶液、Na

本实施例还提供一种熔融盐铝电池及其制备方法,使用了本实施例的硫电极为正极和本实施例的熔融盐电解质,其他同实施例1。本实施例的熔融盐电解质,其制备方法包括:分别称量AlCl

对比例1

本对比例提供的硫电极及其制备方法与实施例1相同。

本对比例提供铝硫电池及其制备方法同实施例1,所不同的是使用本对比例的硫电极,而且本对比例中的电解质使用的是有机离子液体电解液,制备方法是:在氩气手套箱中,将AlCl

对比例2

本对比例提供的硫电极及其制备方法与对比例1相同。

本对比例提供的铝硫电池及其制备方法与对比例1相同,区别主要是电池用于不同温度的测试。

对比例3

本对比例提供的硫电极及其制备方法与实施例2基本相同,区别在于所得硫电极中的硫元素的面载量为7.9mg/cm

本对比例还提供一种铝硫电池及其制备方法,使用了本对比例的硫电极为正极,其他同对比例1。

对比例4

本对比例提供一种硫电极,其具体制备方法为:采用纳米级科琴黑碳与硫单质以质量比2:3研磨混合,通过加热熔融方式,制备硫-碳复合材料;再通过浆料涂覆的制备方法,将上述复合材料、Super P碳黑导电剂与聚四氟乙烯粘结剂按照质量比87:10:3混合,使用异丙醇作为溶剂,制成浆料,涂覆在集流体表面,在90℃的烘箱内进行干燥,得到硫电极。其中,硫电极中的硫元素的面载量为8.2mg/cm

本对比例提供的熔融盐铝电池及其制备方法,使用了本对比例的硫电极为正极,其他同实施例1。

对比例5

本对比例提供一种硫电极,其具体制备方法为:采用活性碳(XFP01江苏先丰纳米)与硫单质以质量比2:3研磨混合,通过加热熔融方式,制备复合材料;再通过浆料涂覆的制备方法,将上述复合材料、Super P碳黑导电剂与聚四氟乙烯粘结剂按照质量比8:1:1混合,使用异丙醇作为溶剂,制成浆料,涂覆在集流体表面,在90℃的烘箱内进行干燥,得到硫电极。其中,硫电极中的硫元素的面载量为8.0mg/cm

本对比例提供的熔融盐铝电池及其制备方法,使用了本对比例的硫电极为正极,其他同实施例1。

对比例6

本对比例提供的硫电极及其制备方法与对实施例7基本相同,区别在于硫电极中的硫元素的面载量为1.0mg/cm

本对比例提供的熔融盐铝电池及其制备方法,使用了本对比例的硫电极为正极,其他同实施例1。

对上述实施例1-14和对比例1-6中的硫电极进行形貌的表征,对铝硫电池进行电学性能测试。

其中,实施例1制得的硫电极的扫描电镜图,如图2所示,整个电极是一个三维网状相连的结构,在无粘结剂的情况下,构筑了电子和离子导通路。

对实施例1中的熔融盐铝电池进行恒流充放电测试(测试温度为110℃),结果如图3所示。从图3能够看出,实施例1的单层叠片式熔融盐铝电池在固定0.2C的放电电流密度以及0.5C的充电电流密度下,第一圈、第三圈和第五圈的放电比容量分别为1164.7mAh/g、964mAh/g和936.6mAh/g,充放电的过电位约为0.15V,经过50次循环后仍有944mAh/g,在该电流密度下的面容量为1.89mAh/cm

本发明中,电池恒流充放电试验时,充放电倍率是以电极中的硫元素含量的质量为基准;放电截止电压为0.5V;在0.2C、0.5C的充电电流密度下充电截止电压为1.4V,在1C和2C的充电电流密度下充电截止电压为1.5V,在5C和10C的充电电流密度下充电截止电压为1.6V;充放电的过电位定义为充电与放电平均电压之差的一半;库伦效率定义为当前一圈的放电容量除以前一圈的充电容量;下述同理。

对实施例2中的熔融盐铝电池进行恒流充放电测试(测试温度为110℃),结果如图4所示。从图4能够看出,该实施例2单层叠片式熔融盐铝电池在固定0.5C的放电电流密度以及分别是1C、2C、5C和10C的充电电流密度下,对应比容量分别为655.8mAh/g、667.5mAh/g、525.4mAh/g和342mAh/g,及对应的面容量分别为5.71mAh/cm

对实施例3中的熔融盐铝电池进行恒流充放电测试(测试温度为120℃),结果如图5所示。从图5能够看出,该实施例3单层叠片式熔融盐铝电池在0.2C的放电电流密度和10C的充电电流密度下,经过180圈循环后比容量为290mAh/g,库伦效率为97.3%,在该电流密度下的面容量为4.64mAh/cm

对实施例4中的熔融盐铝电池进行恒流充放电测试(测试温度为130℃),结果为:在0.1C的放电电流密度和0.5C的充电电流密度下,第一圈、第五圈和第十圈的放电比容量分别为791.4mAh/g、785mAh/g和739.3mAh/g,充放电的过电位约为0.25V,在该电流密度下面容量为18.48mAh/cm

实施例5制得的硫电极的扫描电镜图如图6所示,由图中可以看见由碳布所制得的电极为长程良好连接的硫碳电极,无粘结剂,构筑了良好的电子和离子导通路。

对实施例5中的熔融盐铝电池进行恒流充放电测试(测试温度为110℃),结果如图7所示。从图7能够看出,该实施例5单层叠片式熔融盐铝电池在0.2C的放电电流密度和0.5C的充电电流密度下,经过120圈循环后比容量为794mAh/g,在该电流密度下的面容量为6.59mAh/cm

对实施例6中的熔融盐铝电池进行恒流充放电测试(测试温度为110℃),结果为:在0.2C的放电电流密度和0.2C的充电电流密度下,经过50圈循环后比容量为604mAh/g,在该电流密度下的面容量为9.06mAh/cm

实施例7制得的硫电极的扫描电镜图,如图8所示,由图中可以看见活性碳制得的硫-碳复合材料颗粒尺寸为十微米左右,在2%的低粘结剂用量下,由于聚四氟乙烯粘结剂的纤维化,使得所得正极形成颗粒相连的完整电极。

对实施例7中的熔融盐铝电池进行恒流充放电测试(测试温度为120℃),结果如图9所示。从图9能够看出,该实施例7单层叠片式熔融盐铝电池在0.2C的放电电流密度和1C的充电电流密度下,经过60圈循环后比容量为443.9mAh/g,在该电流密度下的面容量为2.66mAh/cm

对实施例8中的熔融盐铝电池进行恒流充放电测试(测试温度为120℃),结果如下:在0.2C的放电电流密度和0.2C的充电电流密度下,经过50圈循环后比容量为583mAh/g,在该电流密度下的面容量为7.17mAh/cm

实施例9制得的硫电极的扫描电镜图,如图10所示,由图中可以看见所述硫-聚丙烯腈复合材料的颗粒尺寸大,且热处理过程使得碳与硫混合均匀,因此需要较少的粘结剂就可以制备完整正极片。

对实施例9中的熔融盐铝电池进行恒流充放电测试(测试温度为105℃),结果如图11所示。从图11能够看出,该实施例9单层叠片式熔融盐铝电池在0.2C的放电电流密度和0.5C的充电电流密度下,首次放电容量为1399mAh/g,经过70圈循环后比容量为782mAh/g,在该电流密度下的面容量为7.82mAh/cm

对实施例10中的熔融盐铝电池进行恒流充放电测试(测试温度为120℃),结果如下:在0.2C的放电电流密度和2C的充电电流密度下,经过50圈循环后比容量为643mAh/g,在该电流密度下的面容量为3.86mAh/cm

对实施例11中的熔融盐铝电池进行恒流充放电测试(测试温度为110℃),结果如下:在0.2C的放电电流密度和0.5C的充电电流密度下,经过50圈循环后比容量为612mAh/g,在该电流密度下的面容量为4.9mAh/cm

对实施例12中的熔融盐铝电池进行恒流充放电测试(测试温度为110℃),结果如下:在0.2C的放电电流密度和0.5C的充电电流密度下,经过50圈循环后比容量为542mAh/g,在该电流密度下的面容量为5.15mAh/cm

对实施例13中的熔融盐铝电池进行恒流充放电测试(测试温度为110℃),结果如下:在0.2C的放电电流密度和1C的充电电流密度下,经过50圈循环后比容量为475mAh/g,在该电流密度下的面容量为4.13mAh/cm

对实施例14中的熔融盐铝电池进行恒流充放电测试(测试温度为110℃),结果如下:在0.2C的放电电流密度和1C的充电电流密度下,经过50圈循环后比容量为743mAh/g,在该电流密度下的面容量为4.16mAh/cm

对对比例1中的铝硫电池进行恒流充放电测试(测试温度为25℃,充电截止电压为1.6V),结果如图12所示。从图12能够看出,该对比例1单层叠片式铝硫电池在0.2C的放电电流密度和0.2C的充电电流密度下,第一圈、第三圈和第五圈的放电比容量分别为696.2mAh/g、210.1mAh/g和255.9mAh/g,第二圈的库伦效率为98%,但是充放电的过电位高达约为0.5V,在该电流密度下的面容量为0.51mAh/cm

对对比例2中的铝硫电池进行恒流充放电测试(测试温度为110℃),结果如图13所示。从图13能够看出,该对比例2单层叠片式铝硫电池在0.2C的放电电流密度和0.2C的充电电流密度下,第一圈、第五圈和第十圈的放电比容量分别为435.8mAh/g、221.3mAh/g和211mAh/g,第二圈的库伦效率仅为12.6%,存在非常严重的穿梭效应,充放电的过电位约为0.35V,在该电流密度下的面容量为0.42mAh/cm

对对比例3中的铝硫电池进行恒流充放电测试(测试温度为110℃),结果如下:在0.2C的放电电流密度和0.2C的充电电流密度下,第一圈放电比容量为316mAh/g,第二圈的库伦效率为25.5%,在该电流密度下的面容量为2.53mAh/cm

对比例4中的硫电极的光学照片如图14所示,可以看出由于硫碳复合材料的表面积大,孔容大,传统湿法涂覆中如果使用低粘结剂用量,则制备的电极会发生大规模裂损,影响循环性能。

对对比例4中的熔融盐铝电池进行恒流充放电测试(测试温度为110℃),结果如图15所示。从图15能够看出,该对比例4单层叠片式熔融盐铝电池在0.2C的放电电流密度和0.5C的充电电流密度下,首次放电容量为841.2mAh/g,经过50圈循环后比容量为293.5mAh/g,在该电流密度下的面容量为2.4mAh/cm

对对比例5中的熔融盐铝电池进行恒流充放电测试(测试温度为120℃),结果如图16所示。从图16能够看出,该对比例5单层叠片式熔融盐铝电池在0.2C的放电电流密度和1C的充电电流密度下,首次放电容量为936.9mAh/g经过50圈循环后比容量为285.4mAh/g,在该电流密度下的面容量为2.28mAh/cm

对对比例6中的熔融盐铝电池进行恒流充放电测试(测试温度为120℃),结果如下:在0.2C的放电电流密度和0.2C的充电电流密度下,首次放电容量为869.4mAh/g,经过50圈循环后比容量为517.6mAh/g,在该电流密度下的面容量为0.52mAh/cm

在相近的面载量和相近的测试条件下,通过分别将实施例1和对比例2,实施例2和对比例3的数据进行对比,可以看出实施例1和实施例2制得的熔融盐铝电池,在相近的面载量情况下,展现出了更高的库伦效率(对比例2、对比例3中的电池分别仅为12.6%和25.5%),且具有更高的比容量、更高的面容量以及更低的过电位,这就说明了由于熔融盐电解质具有更快的脱溶剂化能力及反应动力学,使得在高面载量的铝硫电池中,相对于使用离子液体电解质,使用熔融盐电解质能限制多硫化物的溶解穿梭,因此具有更高的库伦效率、更高的比容量。

通过将对比例1和对比例2的数据进行对比,明显说明在离子液体电解液的铝硫电池中,电池温度的提高,能够降低充放电反应的过电位,但由于反应动力学仍旧较差,也带来了库伦效率的急剧降低,多硫化物的扩散和穿梭效应加剧。

相对于实施例1,实施例2、实施例3、实施例4制得的熔融盐铝电池在高硫面载量(分别为8.7mg/cm

在实施例5-10中,采用不同制备方法制备出不同载量的硫电极,包括使用一维纤维状碳材料制备的碳布-硫复合电极,使用少量粘结剂(重量比为0.1%、0.5%、2%、3%)通过干法制备的活性碳-硫复合电极和硫化聚丙烯腈复合电极,所制备的高面载量的熔融盐铝电池均展现出较高的库伦效率、可逆比容量和面容量,同时电池表现出了良好的循环稳定性,这进一步证明了通过干法辊压方法可以有效制备少粘结剂用量的硫正极,使用所述正极可以大大减少粘结剂与熔融盐电解质的副反应,从而减少正极结构坍塌和电解质的分解,这也表明本申请在不同硫基正极材料方面的应用普适性。

对比例4采用科琴黑硫复合材料,使用较少的粘结剂用量湿法涂覆制备电极时,电极表面容易开裂,导致循环性能差;对比例5采用活性碳复合硫材料,使用较大比例的粘结剂用量制备电极时,表现出了快速容量衰减,这表明粘结剂的高用量导致了电解液副反应严重及电极结构坍塌,进而导致了电池的容量衰减严重,也说明了传统的高比表面积硫碳电极的湿法工艺中高粘结剂用量对熔融盐铝电池电化学有着不利的影响。

通过实施例7-8,以及对比例6,可以看出,使用同样的熔融盐电解质,高面载量的硫正极库伦效率更大,证明了在高温熔融盐中,高面载量的硫电极所带来的长扩散距离,阻止了多硫化物的大量溶出和穿梭,由于高温熔融盐电解液的脱溶剂化能力强,多硫化物可以及时反应,最终解决了低载量电极面临的库伦效率低的问题。

通过实施例11-14,采用含有不同种类卤素以及不同比例的熔融盐电解质,即变换A

最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外,本领域的技术人员能够理解,尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征,但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如,在上面的权利要求书中,所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解,而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

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