一种用于核电站板式换热器的橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶密封垫技术领域，涉及一种用于核电站板式换热器的橡胶及其制备方法。

背景技术

核电站用板式换热器是按一定的间隔，由多层波纹形的传热板片，通过焊接或者由橡胶垫片压紧构成的高效换热设备。板片之间形成薄矩形通道，四周通过垫片密封，冷热流体通过板片进行热量交换。目前核电站板式换热器的橡胶密封垫主要采用氢化丁腈橡胶，氢化丁腈橡胶具有良好耐油性能；并且，由于其高度饱和的结构，使其具良好的耐热性能，优良的耐化学腐蚀性能，优异的耐臭氧性能，较高的抗压缩永久变形性能；同时氢化丁腈橡胶还具有高强度，高撕裂性能、耐磨性能优异等特点，是综合性能极为出色的橡胶之一。但氢化丁腈橡胶耐水性及耐老化性能一般，使用温度范围较窄，因此需要寻找能够替代氢化丁腈橡胶的产品。

三元乙丙橡胶（EPDM，Ethylene Propylene Diene Monomer）是乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物，是乙丙橡胶的一种。其主链由化学稳定的饱和烃组成，只在侧链中含有不饱和双键，使其具有优异的耐热性、耐老化性、耐候性、耐酸碱性、耐水蒸气性、耐极性溶剂性以及优异的疏水性和电绝缘性等性能，但是三元乙丙橡胶本身暂时无法满足核电站用板式换热器的要求。因此，需要提供以三元乙丙橡胶为主要原料的橡胶，用于核电站用板式换热器的密封垫，满足耐水性及耐老化性能好，使用温度范围宽的需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于核电站板式换热器的橡胶，具有耐水性及耐老化性能好，使用温度范围宽的性能。

基于上述目的，本发明提供了一种用于核电站板式换热器的橡胶及其制备方法来满足本领域内的这种需要。

一方面，本发明涉及一种用于核电站板式换热器的橡胶，以质量份计，其包括：三元乙丙橡胶100份、氧化锌和四针状氧化锌的混合物5~10份、改性白炭黑5~10份、硬脂酸1~5份、环烷油10~15份、硼酰化钴5~10份、硫磺1~5份、过氧化二异丙苯1~5份、促进剂TMTD 2~5份；

所述改性白炭黑为硅烷偶联剂改性的白炭黑。

进一步的，本发明提供的用于核电站板式换热器的橡胶，所述氧化锌和四针状氧化锌的混合物中，氧化锌和四针状氧化锌的质量比为4~9:1。

进一步的，本发明提供的用于核电站板式换热器的橡胶，所述改性白炭黑的制备方法包括：将白炭黑分散在甲苯中，加入NaOH调节pH至7.5~9，加入硅烷偶联剂和咪唑类离子液体，150℃~200℃真空或惰性环境下反应1~3h。

进一步的，本发明提供的用于核电站板式换热器的橡胶，每5~15g白炭黑分散在80~100mL甲苯中。

进一步的，本发明提供的用于核电站板式换热器的橡胶，所述硅烷偶联剂选自六甲基二硅氮烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。

进一步的，本发明提供的用于核电站板式换热器的橡胶，所述咪唑类离子液体选自溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑、溴化1-十四烷基-3-甲基咪唑、溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑中的一种。

进一步的，本发明提供的用于核电站板式换热器的橡胶，以质量百分比计，所述硅烷偶联剂的加入量为白炭黑的5~15%；

以质量百分比计，所述咪唑类离子液体的加入量为白炭黑的0.5~1%。

另一方面，本发明涉及一种用于核电站板式换热器的橡胶的制备方法，其采用上述的用于核电站板式换热器的橡胶作为原料进行硫化。

进一步地，本发明提供的用于核电站板式换热器的橡胶的制备方法中，将三元乙丙橡胶、氧化锌和四针状氧化锌的混合物、硼酰化钴混合后，加入三元乙丙橡胶等质量的甲醇，混炼后依次加入改性白炭黑、环烷油、硬脂酸、硫磺、过氧化二异丙苯、促进剂TMTD，进行硫化。

进一步地，本发明提供的用于核电站板式换热器的橡胶的制备方法中，所述硫化的温度为175~180℃，所述硫化的时间为5~7min。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果或者优点：

（1）本申请采用氧化锌和四针状氧化锌混合的方式，提高了橡胶的硬度、耐老化和耐水性能。本申请选择了适当的氧化锌和四针状氧化锌的配比范围，随着四针状氧化锌的比例增加，橡胶的硬度、耐老化和耐水性能会得到提升，但是其拉伸强度和断裂伸长率都会出现下降。

（2）本申请采用改性白炭黑，在碱性高温以及离子液体环境下，使得白炭黑表面较好地枝接了硅烷，并且在离子液体的协助下，有利于橡胶拉伸强度和断裂伸长率性能的改善，并使得橡胶的耐老化和耐水性能得到进一步提升，且拓宽了橡胶的使用温度范围。

（3）在三元乙丙橡胶硫化过程中，硫化温度会直接影响三元乙丙橡胶的质量。若硫化温度过低，橡胶的生产效率低，可能导致橡胶硫化不彻底；若硫化的温度过高，则硫化速度加快，将造成橡胶内部分子链破坏，橡胶物理和化学性能下降；因此需合理选择三元乙丙橡胶硫化温度。本申请在硫化混炼时加入了三元乙丙橡胶等质量的甲醇，有利于整个反应体系的分散，并限定了硫化的温度和时间，较好地制得了用于核电站板式换热器的橡胶。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明制得的橡胶制成的圆形密封件。

实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

实施例

本实施例提供了用于核电站板式换热器的橡胶的制备及性能测试试验。

试验组1：

原料：以质量份计，三元乙丙橡胶100份、氧化锌和四针状氧化锌的混合物5份、改性白炭黑5份、硬脂酸1份、环烷油10份、硼酰化钴5份、硫磺1份、过氧化二异丙苯1份、促进剂TMTD 2份。氧化锌和四针状氧化锌的混合物中，氧化锌和四针状氧化锌的质量比为4:1。改性白炭黑的制备方法：将5g白炭黑分散在80mL甲苯中，加入NaOH调节pH至7.5，加入0.25g六甲基二硅氮烷和0.025g溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑，150℃真空环境下反应1h。

将三元乙丙橡胶、氧化锌和四针状氧化锌的混合物、硼酰化钴混合后，加入三元乙丙橡胶等质量的甲醇，混炼后依次加入改性白炭黑、环烷油、硬脂酸、硫磺、过氧化二异丙苯、促进剂TMTD，进行硫化。硫化的温度为175℃，所述硫化的时间为5min。

试验组2：

原料：以质量份计，三元乙丙橡胶100份、氧化锌和四针状氧化锌的混合物8份、改性白炭黑8份、硬脂酸3份、环烷油12份、硼酰化钴8份、硫磺3份、过氧化二异丙苯3份、促进剂TMTD 4份。氧化锌和四针状氧化锌的混合物中，氧化锌和四针状氧化锌的质量比为6:1。改性白炭黑的制备方法：将10g白炭黑分散在90mL甲苯中，加入NaOH调节pH至8，加入1g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.07g溴化1-十四烷基-3-甲基咪唑，180℃真空环境下反应2h。

将三元乙丙橡胶、氧化锌和四针状氧化锌的混合物、硼酰化钴混合后，加入三元乙丙橡胶等质量的甲醇，混炼后依次加入改性白炭黑、环烷油、硬脂酸、硫磺、过氧化二异丙苯、促进剂TMTD，进行硫化。硫化的温度为175℃，所述硫化的时间为6min。制成圆形密封件在自然状态下如图1所示，其规格型号为Φ120×Φ70，h=35。

试验组3：

原料：以质量份计，三元乙丙橡胶100份、氧化锌和四针状氧化锌的混合物10份、改性白炭黑10份、硬脂酸5份、环烷油15份、硼酰化钴10份、硫磺5份、过氧化二异丙苯5份、促进剂TMTD 5份。氧化锌和四针状氧化锌的混合物中，氧化锌和四针状氧化锌的质量比为9:1。改性白炭黑的制备方法：将15g白炭黑分散在100mL甲苯中，加入NaOH调节pH至9，加入2.25g乙烯基三甲氧基硅烷和0.15g溴化1-十四烷基-3-甲基咪唑，200℃真空环境下反应3h。

将三元乙丙橡胶、氧化锌和四针状氧化锌的混合物、硼酰化钴混合后，加入三元乙丙橡胶等质量的甲醇，混炼后依次加入改性白炭黑、环烷油、硬脂酸、硫磺、过氧化二异丙苯、促进剂TMTD，进行硫化。硫化的温度为180℃，所述硫化的时间为7min。

对上述任意一种核电站板式换热器的橡胶制得的圆形密封件材料的物理性能进行测试，圆形密封件材料的物理性能均满足表1的指标值。

表1 橡胶圆形密封件材料的物理性能

从表1可以看出，橡胶圆形密封件材料在未经老化时，具有较好的拉伸强度、断裂伸长率、耐磨性能和较宽的使用温度范围。

对上述任意一种核电站板式换热器的橡胶制得的圆形密封件材料的耐热老化性能进行测试，热老化条件如表2所示，性能均满足表2的指标值。

表2 橡胶圆形密封件材料的耐热老化性能

从表2可以看出，橡胶圆形密封件材料在老化后，硬度增加或不变，拉伸强度保持率、伸长率变化率、压缩永久变形率的性能表现依然优异。

对上述任意一种核电站板式换热器的橡胶制得的圆形密封件材料的耐海水老化性能进行测试，热老化条件如下，性能均满足表3的指标值。

热海水老化温度：100℃；

热海水老化时间：3024小时；

试验用海水配制比例：以配制1000ml为例，NaCl 27.2g、MgCl

表3 橡胶圆形密封件材料的耐热海水老化性能

从表3可以看出，橡胶圆形密封件材料在热海水老化后，硬度增加或不变，拉伸强度保持率、伸长率变化率、压缩永久变形率的性能表现依然优异。

对上述任意一种核电站板式换热器的橡胶制得的圆形密封件材料满足正常密封及极限压力下的密封要求，性能均满足表4的指标值。

表4 橡胶圆形密封件材料的承压试验性能

从表4可以看出，橡胶圆形密封件材料具有优秀的密封性能，在0.86MPa压力下保压时间≥24h，在1.38MPa压力下保压时间≥30min。

如上所述，即可较好地实现本发明，上述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改变和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。