近红外线透射性黑色材料

技术领域

本发明涉及充分地吸收可见光、并且能够充分地抑制近红外线的吸收的近红外线透射性黑色材料。

背景技术

近年，由于激光、特别是半导体激光、针对激光的传感器的发展，需要功能性颜料的领域变多，该功能性颜料具有以往通常使用的颜料所没有的光学性质。例如，在印刷墨液领域中，需要如下颜料：能够用包含红外线透射性颜料的墨液进行印刷、并用红外线阅读器等读取通过肉眼无法识别的信息等、出于隐形条形码、隐形二维码的印刷等目的而使用的红外线透射性颜料。

例如，在专利文献1中记载了一种包含磁性材料、着色颜料以及清漆的红外线透射性墨液，这样的墨液被认为隐藏性优异。

然而，专利文献1的墨液存在抑制近红外线的吸收的效果不充分的问题。

另外，红外线透射性颜料也用于彩色滤光片。彩色滤光片是在固体摄像元件、液晶显示器中必不可少的构成部件。特别是对于固体摄像元件用的彩色滤光片，要求分色性的提高及颜色再现性的提高。

作为这样的彩色滤光片，例如在专利文献2中记载了一种含有双苯并呋喃酮系颜料等近红外透射黑色色材的彩色滤光片用组合物，这样的组合物被认为来自可见光成分的噪音少。

然而，即使是引用文献2的近红外透射黑色色材，也存在吸收可见光的效果不充分、或者无法充分地抑制近红外线的吸收的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-196819号公报

专利文献2：日本特开2014-130173号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是鉴于上述的情况而完成的，其目的在于，提供充分地吸收可见光、并且能够充分地抑制近红外线的吸收的近红外线透射性黑色材料。

用于解决问题的手段

本发明涉及一种近红外线透射性黑色材料，其包含噁嗪树脂。

以下，对本发明进行详细叙述。

本发明人等进行了深入研究，结果发现，虽然噁嗪树脂显示出褐色～黑色，但是在红外线区域具有高透射性，从而完成了本发明。

本发明的近红外线透射性黑色材料含有噁嗪树脂。

通过含有上述噁嗪树脂，能够兼顾可见光的吸收和近红外线的吸收抑制。

作为上述噁嗪树脂，优选具有芳香环的芳香族系噁嗪树脂。

作为芳香族系噁嗪树脂，可举出在树脂的基本结构中具有苯环的苯并噁嗪树脂、具有萘环的萘并噁嗪树脂等。

其中，从对可见光的吸收性高、显示出更高的黑色度的观点出发，优选萘并噁嗪树脂。

上述苯并噁嗪树脂可以在重复结构中具有多个苯环。另外，上述萘并噁嗪树脂可以在重复结构中具有多个萘环。

上述噁嗪树脂通过作为其前体的噁嗪的开环聚合而形成。

作为上述噁嗪的结构，将作为芳香族噁嗪的苯并噁嗪的部分结构的一例示于下述式(1)，将萘并噁嗪的部分结构的一例示于下述式(2)及(3)。

[化学式1]

式(1)中的R

作为上述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为上述烷基，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。

作为上述烷氧基，例如可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。

上述芳香族系噁嗪具有加成于苯环或萘环的六元环，该六元环中包含氧和氮，这成为名称的由来。

将通过上述芳香族系噁嗪的开环聚合得到的噁嗪树脂的重复结构的一例示于下述式(4)～(6)。

[化学式2]

式(4)中的R

作为上述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为上述烷基，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。

作为上述烷氧基，例如可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。

上述噁嗪树脂的氧含量优选为5.0重量％以上，更优选为10.0重量％以上，优选为50.0重量％以下，优选为40.0重量％以下。

另外，上述噁嗪树脂的氮含量优选为0.5重量％以上，更优选为1.0重量％以上，优选为20.0重量％以下，更优选为10.0重量％以下。

上述氧含量及氮含量例如可以通过X射线光电子能谱法进行测定。

上述噁嗪树脂中的碳/氧的重量比优选为1.0以上，更优选为2.0以上，优选为30.0以下，更优选为25.0以下。

另外，上述噁嗪树脂中的碳/氮的重量比优选为2.5以上，更优选为5.0以上，优选为100.0以下，更优选为50.0以下。

上述碳/氧的重量比及碳/氮的重量比例如可以通过X射线光电子能谱法进行测定。

作为制造上述噁嗪树脂的方法，例如可举出：具有使含有三嗪、二羟基萘及溶剂的混合溶液进行反应的工序的方法；具有使含有甲醛、脂肪族胺、二羟基萘及溶剂的混合溶液进行反应的工序的方法等。通过上述方法，能够制造萘并噁嗪树脂。

另外，在上述方法中，通过使用酚类(例如，苯酚、双酚等)来代替二羟基萘，从而能够制造苯并噁嗪树脂。

在制造上述萘并噁嗪树脂的方法中，首先制备如下混合溶液：含有三嗪、二羟基萘及溶剂的混合溶液；含有甲醛、脂肪族胺、二羟基萘及溶剂的混合溶液等。

上述甲醛不稳定，因此，优选使用作为甲醛溶液的福尔马林。福尔马林通常除了甲醛及水以外，还含有少量的甲醇作为稳定剂。关于本发明中使用的甲醛，只要甲醛含量明确，则也可以是福尔马林。

另外，在甲醛中，有作为其聚合形态的低聚甲醛，虽然其也可以作为原料使用，但是反应性差，因此，优选使用上述的福尔马林。

上述脂肪族胺由通式R-NH

优选减小分子量，因此，取代基R优选为甲基、乙基、丙基等，作为实际的化合物名称，可优选使用甲胺、乙胺、丙胺等。最优选的是分子量最小的甲胺。

作为上述二羟基萘，有多种的异构体。例如可举出：1,3-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘。

其中，从反应性高的观点考虑，优选1,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘。1,5-二羟基萘由于反应性最高而进一步优选。

在使用添加甲醛、脂肪族胺而不添加上述三嗪的方法的情况下，关于上述混合溶液中的二羟基萘、脂肪族胺、甲醛的3种成分的比率，相对于二羟基萘1摩尔，最优选配合脂肪族胺1摩尔、甲醛2摩尔。

根据反应条件，在反应中由于挥发等而失去原料，因此，最佳的配合比并不准确地限定于上述比率，但相对于二羟基萘1摩尔，优选以0.8～2.2摩尔的配合比的范围配合脂肪族胺、以1.6～4.4摩尔的配合比的范围配合甲醛。

通过将上述脂肪族胺设为0.8摩尔以上，能够充分地形成噁嗪环，能够适当地进行聚合。另外，通过设为2.2摩尔以下，不会额外地消耗反应所需的甲醛，因此，反应顺利地进行，能够得到期望的萘并噁嗪。

同样，通过将甲醛设为1.6摩尔以上，能够充分地形成噁嗪环，能够适当地进行聚合。另外，通过设为4.4摩尔以下，能够减少副反应的发生，因而优选。

上述混合溶液含有用于溶解上述2种原料或3种原料并使它们反应的溶剂。

作为上述溶剂，例如可举出：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲乙酮等酮类、四氢呋喃、二噁烷、氯仿、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。

作为上述溶剂，可以仅使用单一成分，也可以使用两种以上的混合溶剂。作为上述溶剂，优选使用溶解度参数(SP值)为9.0以上的溶剂。

作为上述SP值为9.0以上的溶剂，可举出乙醇(12.7)、甲醇(14.7)、异丙醇(11.5)、甲酚(13.3)、乙二醇(14.2)、苯酚(14.5)、水(23.4)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺、12.3)、二甲基亚砜(DMSO、13.0)、甲乙酮(9.3)、二噁烷(10.3)、乙酸乙酯(9.0)、氯仿(9.4)、丙酮(10.0)等。

作为上述SP值为9.0以上的溶剂，更优选SP值为9.0～15.0的溶剂。另外，在仅使用单一成分的上述溶剂的情况下，沸点优选为50～150℃。进一步优选含有沸点为50～130℃、并且SP值为9.0以上的溶剂。

另外，在上述溶剂为由两种以上溶剂构成的混合溶剂的情况下，上述混合溶剂优选含有沸点150℃以上的溶剂，并且上述沸点150℃以上的溶剂的含量为60体积％以下。由此，能够得到平均球形度高的黑色材料。

上述沸点为150℃以上的溶剂的含量的更优选的下限为45体积％。

上述混合溶液中的溶剂的添加量没有特别限定，在将包含二羟基萘、三嗪、脂肪族胺及甲醛的原料(溶质)设为100质量份的情况下，通常优选以300～200000质量份进行配合(相当于溶质的摩尔浓度1.0M～0.001M)。通过设为上述300质量份以上，溶质的溶解性变高，通过设为200000质量份以下，浓度变得适度，从而反应变得容易进行。

在上述噁嗪树脂的制造方法中，进行使上述混合溶液进行反应的工序。通过使反应进行，能够形成噁嗪树脂。

通过在上述反应中，持续进行加热，从而所制作的噁嗪环打开，发生聚合时分子量增加，成为所谓的噁嗪树脂。

另外，为了使粒子的制作均匀地进行，在反应时优选粒子分散的状态。作为分散方法，可以利用搅拌、超声波、旋转等公知的方法。另外，为了改善分散状态，可以添加适当的分散剂。

形成上述噁嗪树脂的工序即使在室温下反应也缓慢地进行，但是为了使反应高效地进行，优选在50～150℃的温度下进行。另外，反应时间可以通过温度来调整，通常优选为30分钟～20小时。通过上述条件下的反应，可得到球状的噁嗪树脂粒子。在该工序中得到的噁嗪树脂粒子根据反应条件的不同而显示出绿色、茶色、或黑色。

需要说明的是，噁嗪树脂粒子的粒径可以通过溶液的浓度、反应温度、原料的摩尔比及搅拌条件等参数来调整。

此外，噁嗪的开环聚合反应通过加热而得以促进，因此，为了使聚合充分地进行，优选在进行上述反应工序之后以100～300℃进行热处理，更优选以150～250℃进行热处理。加热时间优选为30分钟～50小时。

加热时的气氛优选为氮、氩等不活泼气体气氛，另外，为了抑制蒸发而优选在密闭的容器中进行。

本发明的近红外线透射性黑色材料除了上述噁嗪树脂以外，还可以包含粘结剂树脂、紫外线吸收剂、分散剂等。

本发明的近红外线透射性黑色材料在波长400～800nm的可见光区域的平均透射率优选为20％以下。

通过设为上述范围，能够充分地吸收可见光，展现出高的黑色性。

上述平均透射率更优选为15％以下，进一步优选为12％以下。

上述平均透射率例如可以使用带积分球的分光光度计进行测定。

本发明的近红外线透射性黑色材料在波长900～2500nm的近红外区域的平均透射率优选为60％以上。

通过设为上述范围，能够充分地提高近红外线的透射性。

上述平均透射率更优选为70％以上。

上述平均透射率例如可以使用带积分球的分光光度计进行测定。

本发明的近红外线透射性黑色材料的Zeta电位(表面电位)优选为-70～+80mV。

通过设为上述范围，能够制成粒径的均匀性优异、溶剂中的分散性良好的黑色粒子。

上述Zeta电位的优选的下限为-60mV，优选的上限为+70mV。

需要说明的是，上述Zeta电位例如可以如下所述地求出：使用显微镜电泳方式Zeta电位测定装置，将分散有黑色粒子的溶液注入测定用池，一边用显微镜进行观察一边施加电压，测定粒子变得不移动(静止)时的电位，由此求出。

本发明的近红外线透射性黑色材料的密度优选为1.80g/cm

通过使密度为1.80g/cm

本发明的近红外线透射性黑色材料的体积电阻率优选为1.0×10

通过使体积电阻率为1.0×10

本发明的近红外线透射性黑色材料在通过飞行时间型二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)进行测定的情况下，优选检测来自苯环的质谱、及来自萘环的质谱中的至少一者。

通过具有如上所述的结构，能够得到致密性高的粒子。

在本申请发明中，来自苯环的质谱是指77.12附近的质谱，来自萘环的质谱是指127.27附近的质谱。

需要说明的是，上述测定例如可以使用TOF-SIMS装置(ION-TOF公司制)等进行。

本发明的近红外线透射性黑色材料的形状没有特别限定，可举出粒子形状、板状、液体状等形状，其中，优选为粒子形状。

在本发明的近红外线透射性黑色材料为粒子形状的情况下，平均粒径优选为0.01μm以上，优选为10.0μm以下。

通过设为上述范围，能够得到充分的黑色度和高分散性。

上述平均粒径更优选为0.02μm以上，更优选为5.0μm以下。

本发明的近红外线透射性黑色材料的粒径的变异系数(CV值)优选为20％以下。

上述粒径的CV值为20％以下时，黑色材料的单分散性变得良好，在作为黑色颜料利用的情况下，容易将粒子最密地填充。其结果是，能够提高对可见光的遮蔽效果。上述粒径的CV值的更优选的上限为15％。需要说明的是，关于下限，没有特别限定，优选为0.5％。

粒径的CV值(％)是指将标准偏差除以平均粒径而得到的值以百分率表示后的值，是通过下述式求出的数值。CV值越小，越是意味着粒径的偏差小。

粒径的CV值(％)＝(粒径的标准偏差/平均粒径)×100

平均粒径及标准偏差例如可以使用FE-TEM进行测定。

本发明的近红外线透射性黑色材料的平均球形度优选为90％以上。

由此，能够提高本发明的效果。

上述平均球形度的更优选的下限为95％。

需要说明的是，球形度(短径/长径)可以通过利用图像解析装置对使用FE-TEM或FE-SEM拍摄的电子显微镜照片进行解析处理而测定，平均球形度可以通过对在电子显微镜照片中任意选择的例如100个粒子求出球形度的平均值而计算出。

本发明的近红外线透射性黑色材料在CIE LAB(L*a*b*)表色系中的明度L*值优选为30以下。

通过设为上述范围，能够展现出高的黑色性。

上述明度L*更优选为25以下，进一步优选为20以下。

上述明度L*例如可以基于JIS Z 8722：2009通过分光测色计进行测定。

作为制造本发明的近红外线透射性黑色材料的方法，例如可举出与上述噁嗪树脂的制造方法同样的方法。

本发明的近红外线透射性黑色材料可以用于涂膜、黑色涂料、防伪用墨液等近红外线透射性墨液、彩色滤光片用黑色矩阵等近红外线透射性滤光片、近红外线透射性膜等用途。

另外，上述近红外线透射性墨液、近红外线透射性滤光片也是本发明之一。

发明效果

根据本发明，可以提供充分地吸收可见光、并且能够充分地抑制近红外线的吸收的近红外线透射性黑色材料。

具体实施方式

以下，示出实施例对本发明的方式更详细地进行说明，但本发明不仅限定于这些实施例。

(实施例1)

将1,5-二羟基萘(1,5-DHN、东京化成公司制)1.20g、和1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪(东京化成公司制)0.98g依次溶解于乙醇50ml中，制作乙醇混合溶液。

接下来，将所得到的混合溶液在80℃下加热搅拌5.0小时(转速：300rpm)。用玻璃过滤器对溶液进行过滤，用乙醇清洗三次后，在50℃下真空干燥3小时，进一步在200℃下真空加热12小时，由此得到作为近红外线透射性黑色材料的萘并噁嗪树脂粒子。

使所得到的黑色材料4重量份分散于聚乙烯醇缩丁醛树脂40重量份中，以使干燥后的厚度成为30μm的方式涂敷于载玻片上，在100℃下干燥2小时，得到涂布膜。

(实施例2)

将1,5-二羟基萘(东京化成公司制)1.0g、40％甲胺(富士胶片和光纯药公司制)0.5g、及37％甲醛水溶液(富士胶片和光纯药公司制)1.0g依次溶解于异丙醇与水的混合溶液(异丙醇与水的重量比＝4:1)500ml中。

接下来，使所得到的混合溶液在30℃下反应一晚，进一步在80℃下加热搅拌10小时(转速：300rpm)。将粒子回收，进行清洗，在50℃下真空干燥3小时，进一步在220℃下进行20小时的热处理，由此得到作为近红外线透射性黑色材料的萘并噁嗪树脂粒子。

使用所得到的黑色材料，除此以外，与实施例1同样地制作涂布膜。

(比较例1)

使用了炭黑，除此以外，与实施例1同样地制作涂布膜。

(评价方法)

(1)平均粒径、CV值及平均球形度

使用图像解析软件(WINROOF、三谷商事公司制)对在实施例中得到的黑色材料及在比较例中使用的炭黑的FE-SEM图像进行解析，由此对平均粒径进行测定。

另外，对于在实施例中得到的黑色材料，计算出标准偏差，并根据所得到的数值计算出粒径的变异系数(CV值)。

此外，对于在实施例中得到的黑色材料，根据粒子的最小直径和最大直径之比求出球形度，计算出平均球形度。

(2)平均透射率及明度L*

对于在实施例及比较例中得到的涂布膜，使用带积分球的分光光度计(日本分光公司制、V-670)，测定波长400～800nm的可见光区域及波长900～2500nm的近红外区域的反射光谱，求出在各个波长范围的透射率的几何平均，以在各个波长范围的透射率的平均值的形式求出平均透射率。

另外，对于在实施例及比较例中得到的涂布膜，使用带积分球的分光光度计(日本分光公司制、V-670)，基于JIS Z 8722：2009测定CIE LAB(L*a*b*)表色系中的明度L*值。

[表1]

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供充分地吸收可见光、并且能够充分地抑制近红外线的吸收的近红外线透射性黑色材料。