一种在柔性基底上制备液态金属微图案的方法

技术领域

本发明涉及柔性传感器技术领域，尤其涉及一种在柔性基底上制备液态金属微图案的方法。

背景技术

近年来，随着移动互联网时代的到来，智能可穿戴设备成为移动互联网软硬件结合的典范。同时，大数据、云计算、物联网技术的不断迭代更新，极大地拓宽了智能可穿戴设备的发展空间。作为核心部件之一的柔性传感器，因具有较高的灵敏度和空间分辨率、较宽的检测范围、较短的响应时间、使用舒适性和多功能集成性等特点已经成为未来智能器件的重点研究方向。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种被广泛使用的有机硅聚合物。PDMS具有良好的光学透明性、柔韧性、透气性、生物相容性、热稳定性、抗紫外线性和氧化稳定性。在可穿戴设备、柔性传感器领域具有良好的应用前景。

液态金属因具有优异的导电性、超强的塑形能力以及良好的生物相容性而成为柔性传感器制备的理想材料。其中，镓及其合金是目前研究最为活跃的室温液态金属材料。液态金属图案化是其在柔性传感器中应用的前提，因此，开展液态金属微图案制备方法的研究和技术创新，掌握具有结构和性能可调控的液态金属传感器件的制备方法和工艺，是一项非常重要且极具科学挑战性的研究工作。

近年来，随着表面图案化技术的发展及图案化表面的应用创新，利用图案化表面不同区域物理或化学性质差异诱导液态金属图案化的技术得到重点关注，借助图案化技术在基体表面制备具有物理或化学反差特性的聚合物刷微图案是构筑图案化表面的重要手段。目前，已经实现了基于微透镜器件(DMD)调制光辐照引发表面原子转移自由基聚合反应(ATRP)的图案化技术制备具有复杂结构的聚合物刷微图案，提出了以聚合物刷图案化表面为模板诱导金属沉积制备金属微图案的方法，通过调控聚合物刷的化学组成和微图案的形状可以实现不同种类(铜、镍)和形状金属微图案的制备。因此，采用基于DMD动态光调制技术来进行聚合物刷微图案的制备以及以聚合物刷微图案表面为模板诱导金属沉积来制备液态金属微图案的方法得到了新的论述和发展。

目前，亟需开发一种在弯曲和拉伸条件下都具有优异的导电性能、力学性能优良且适合大规模工业化生产的液态金属微图案。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种在柔性基底上制备液态金属微图案的方法。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种在柔性基底上制备液态金属微图案的方法，包括以下步骤：

制备柔性基底；

对所述柔性基底进行表面羟基化处理，得到羟基化处理柔性基底；

在所述羟基化处理柔性基底的表面进行引发剂功能化，得到引发剂功能化基底；

在所述引发剂功能化基底的表面制备聚合物刷微图案，得到聚合物刷图案化基底；

在所述聚合物刷图案化基底上进行化学沉积铜，得到铜沉积层；

在所述铜沉积层的表面上黏附液态金属。

优选地，所述柔性基底的材质为聚二甲基硅氧烷。

优选地，所述表面羟基化处理为先将所述柔性基底依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗，再将除杂后的柔性基底放入水与玻璃水的混合溶液中，水浴超声后依次用无水乙醇和去离子水清洗，再在氮气下干燥。

优选地，所述混合溶液中水与玻璃水的体积比为9：1。

优选地，所述引发剂功能化为将所述羟基化处理柔性基底浸泡在盐酸多巴胺/Tris缓冲液溶液中，形成聚多巴胺涂层，然后再浸泡在混合溶液中进行反应，形成引发剂复合层，得到所述引发剂功能化基底，所述混合溶液中包括乙醇和引发剂/磷酸盐缓冲液。

优选地，所述混合溶液中乙醇和引发剂/磷酸盐缓冲液的体积比为1：1，所述引发剂/磷酸盐缓冲液的pH值为8.5。

优选地，所述制备聚合物刷图案化基底为利用数字微镜器件光调控引发表面原子转移自由基聚合反应制备PMETAC聚合物刷微图案。

优选地，所述表面原子转移自由基聚合反应的溶液为含有单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与催化剂的N,N-二甲基甲酰胺溶液。

优选地，所述化学沉积铜为将所述聚合物刷图案化基底依次浸入金属催化剂和镀铜溶液中。

优选地，所述黏附液态金属为将带有铜沉积层的基底放在稀盐酸环境中，将液态金属滴在基底表面。

本发明提供了一种在柔性基底上制备液态金属微图案的方法，包括以下步骤：制备柔性基底；对所述柔性基底进行表面羟基化处理，得到羟基化处理柔性基底；在所述羟基化处理柔性基底的表面进行引发剂功能化，得到引发剂功能化基底；在所述引发剂功能化基底的表面制备聚合物刷微图案，得到聚合物刷图案化基底；在所述聚合物刷图案化基底上进行化学沉积铜，得到铜沉积层；在所述铜沉积层的表面上黏附液态金属。

本发明还提供了一种柔性电子设备，包含上述的柔性液态金属微图案。

本发明还提供了上述的柔性液态金属微图案在柔性电子设备中的应用。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

(1)本发明的制备方法不需要制造掩模，图像可通过软件自由设计，若需制备不同形状或尺寸的液态金属微图案，只需在数字微镜器件(DMD)上加载不同图案即可，与传统的需要制造掩模的方法(例如平板印刷法、微流体注入法)相比，本发明的制备方法简单、成本可控、具有大规模工业化应用潜力等优点。

(2)本发明方法实现的在柔性PDMS基底上制备的液态金属微图案具有良好的柔性，在弯曲和拉伸条件下都具有优异的导电性能；

(3)本发明实现了在弹性基底PDMS上制备液态金属微图案，本发明制备方法工艺简单、节约材料、绿色环保，在柔性电子设备中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例中制备聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PMETAC)聚合物刷原理图；

图2是实施例中基于数字微镜器件(DMD)光调制系统制备PMETAC聚合物刷微图案示意图；

图3中(a)是PDMS表面聚合物刷微图案的光学显微镜图像，(b)是PDMS表面铜图案的光学显微镜图像，(c)是PDMS表面液态金属图案的光学显微镜图像；

图4是可穿戴设备柔性传感器示意图，液态金属微图案用于传感层做电极导线。

具体实施方式

本发明提供了一种在柔性基底上制备液态金属微图案的方法，包括以下步骤：

制备柔性基底；

对所述柔性基底进行表面羟基化处理，得到羟基化处理柔性基底；

在所述羟基化处理柔性基底的表面进行引发剂功能化，得到引发剂功能化基底；

在所述引发剂功能化基底的表面制备聚合物刷微图案，得到聚合物刷图案化基底；

在所述聚合物刷图案化基底上进行化学沉积铜，得到铜沉积层；

在所述铜沉积层的表面上黏附液态金属。

在本发明中，所述柔性基底的材质优选为聚二甲基硅氧烷。

在本发明中，所述表面羟基化处理优选为先将所述柔性基底依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗，再将除杂后的柔性基底放入水与玻璃水的混合溶液中，水浴超声后依次用无水乙醇和去离子水清洗，再在氮气下干燥。

在本发明中，所述混合溶液中水与玻璃水的体积比优选为9：1。

在本发明中，所述引发剂功能化优选为将所述羟基化处理柔性基底浸泡在盐酸多巴胺/Tris缓冲液溶液中，形成聚多巴胺涂层，然后再浸泡在混合溶液中进行反应，形成引发剂复合层，得到所述引发剂功能化基底，所述混合溶液中包括乙醇和引发剂/磷酸盐缓冲液。

在本发明中，所述混合溶液中乙醇和引发剂/磷酸盐缓冲液的体积比优选为1：1，所述引发剂/磷酸盐缓冲液的pH值优选为8.5。

在本发明中，所述引发剂/磷酸盐缓冲液的浓度优选为2.0mg/mL。

在本发明中，形成所述聚多巴胺涂层优选为振荡，所述振荡的工作温度优选为室温，时间优选为60min。

在本发明中，所述反应(功能化反应)的温度优选为50℃，时间优选为3～12h，优选在避光下进行。

在本发明中，所述制备聚合物刷图案化基底优选为利用数字微镜器件光调控引发表面原子转移自由基聚合反应制备PMETAC聚合物刷微图案。

在本发明中，所述表面原子转移自由基聚合反应的溶液优选为含有单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)与催化剂的N,N-二甲基甲酰胺溶液。

在本发明中，所述催化剂优选为三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)

在本发明中，所述表面原子转移自由基聚合反应的溶液优选由包括以下步骤的方法制得：

单体溶液制备：在Schlenk瓶1中加入100mg抗坏血酸和1.0mL水，震荡均匀，放置备用，在Schlenk瓶2中加入1.5mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和6μL催化剂溶液并混合均匀，将Schlenk瓶1和Schlenk瓶2中的溶液混合均匀后加入2mL甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)单体并振荡均匀，得到所述表面原子转移自由基聚合反应的溶液。

在本发明中，所述催化剂溶液中含有0.0152mg/mLIr(ppy)

在本发明中，所述化学沉积铜优选为将所述聚合物刷图案化基底依次浸入金属催化剂和镀铜溶液中。

在本发明中，所述黏附液态金属优选为将带有铜沉积层的基底放在稀盐酸环境中，将液态金属滴在基底表面。

在本发明中，所述液态金属优选为镓基液态金属(镓铟合金)。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的在柔性基底上制备液态金属微图案的方法及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

S1：柔性基底制备

(1)将PDMS预聚体和固化剂(Sylgard184，DowCorning)按质量比为10:1混合，采用玻璃棒快速地混合搅拌30min以保证固化剂和预聚体混合均匀；

(2)将混合好的PDMS放入5℃的冰箱冷藏24h以去除搅拌过程中产生的气泡，之后在50℃下固化2h；

(3)将PDMS基材切成1cm×1cm的基板，用乙醇和去离子水清洗，并在氮气流下干燥。

S2：PDMS表面羟基化处理

(1)将PDMS依次放入无水乙醇、去离子水中超声清洗后在氮气流下干燥；

(2)将除杂后的PDMS放入去离子水与玻璃水混合溶液中(体积比9：1)，超声振荡3分钟后依次用无水乙醇、去离子水进行清洗，并在氮气流下干燥，得到表面羟基化的PDMS。

S3PDMS表面引发剂功能化

(1)干燥后的PDMS浸泡在2.0mg/mL盐酸多巴胺/Tris缓冲液(pH8.5)溶液中，25℃振荡60min，形成聚多巴胺(PDA)涂层；

(2)然后将PDMS浸泡在体积比1：1的乙醇与2.0mg/mL引发剂(3-(三甲氧基硅烷基)丙基2-溴-2-甲基丙酸酯)/磷酸盐缓冲液(PBS)(pH8.5，加碳酸钠调节)的混合溶液中反应3h(50℃)，形成引发剂复合层(PDA/SiBr)；

S4聚合物刷微图案制备

(1)单体溶液制备：在Schlenk瓶1中加入100mg抗坏血酸和1.0mL水，震荡均匀，放置备用，在Schlenk瓶2中加入1.5mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和6μL催化剂溶液并混合均匀，将Schlenk瓶1和Schlenk瓶2中的溶液混合均匀后加入2mL甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)单体并振荡均匀；

(2)基于DMD光调制技术，以METAC为单体，以三(2-苯基吡啶)合铱Ir(ppy)

S5聚合物刷微图案表面化学沉积铜

(1)金属催化剂溶液配制：取5mL去离子水于烧杯中，称取0.00294g四氯钯酸钠(Na

(2)将PMETAC聚合物刷图案化的PDMS基底浸入金属催化剂溶液中固定金属催化剂5min，然后进行3次去离子水清洗并在氮气流下干燥；

(3)化学镀(ELD)溶液配制：ELD溶液中含有溶液A和溶液B，其体积比为1：1。溶液A为12g/L(12mg/ml)的NaOH，13g/L(13mg/mL)的CuSO

(4)将得到的带有金属催化剂的PDMS基底浸入化学镀溶液中反应10min，用大量乙醇和去离子水清洗PDMS基底并在氮气流下干燥；

S6：液态金属粘附

将沉积铜后的柔性基底放在稀盐酸溶液中(盐酸的质量分数为4wt％)，将30μL镓铟合金液态金属滴在沉积铜的图案化表面上，借助液态金属在图案化表面的粘附性差异制备液态金属微图案。

图1是本发明实施例中制备聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PMETAC)聚合物刷原理图，图2是实施例中基于数字微镜器件(DMD)光调制系统制备PMETAC聚合物刷微图案的示意图。

图3中(a)是PDMS表面聚合物刷微图案的光学显微镜图像，(b)是PDMS表面铜图案的光学显微镜图像，(c)是PDMS表面液态金属图案的光学显微镜图像。

将本实施例制得的液态金属微图案用于制备柔性传感器，图4是柔性传感器示意图，液态金属微图案用于传感层做电极导线。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。