以高计量精度为同批瓶子快速灌装气体混合物的动态方法

技术领域

本发明涉及气体分析领域，更具体地，涉及制造和包装用于校准方法的气体混合物的领域。

背景技术

气体校准瓶在许多应用中使用。监测轻型和重型机动车辆气体排放的气体分析仪的校准就是一个应用实例。

气体混合物的校准瓶必须符合现行的国际标准。这些标准要求气体混合物成分的浓度具有明确的不确定性(例如，参见ISO 17025和ISO 17034标准)。

气体混合物成分浓度的这种不确定性在这种混合物制造过程中是一种挑战，特别是需要对灌装条件进行严格监控。

有各种类型的灌装方法，例如重量法或动态法。当用重量法灌装时，瓶用最初规定的不随后修改的方法灌装，或者该方法在瓶子的生产过程中可以确定性地修改。

发明内容

如将在下文中更详细地看到的，本发明提出了一种新颖的动态灌装方法，该方法使得能够生产相同批次的瓶子，这些瓶子本身是相同的，并且以从属于目标成分的方式快速、灵活地这样做，并且在该术语的计量意义上具有非常高的精确度。

气体混合物可由基质(matrix)(二元混合物)中的一种成分或基质(多成分混合物)中的多种成分组成，在这种情况下，基质本身可以由多种成分组成，例如合成空气。

本发明的目的特别是：

●一次生产一批相同的瓶子，甚至可以扩展到大量的瓶子，例如多达24个瓶子。

●生产一系列相同批次的完全相同的瓶子。

●生产新的一批瓶子，该批瓶子与前一次操作或前一时期生产的一批瓶子相同。

●交付相同的合格证书，该证书对给定批次的所有瓶子有效，甚至对多个批次的瓶子有效。

●根据已知或未知浓度的瓶子生产一批瓶子(条件是在灌装前可以进行分析)。

●通过相同地更换使用过程中有缺陷或被污染的一批瓶子来生产新的一批瓶子。

一旦实现，这些目标允许用户站点订购一个瓶子或一批瓶子，或者甚至一系列与已经使用的那个或那些瓶子相同的瓶子，而不必修改其内部校准方法。

因此，本发明还使得基于用作用户站点的内部参考的瓶子来生产(或甚至复制)一个瓶子或一批瓶子或甚至一系列批次的瓶子成为可能，在这种情况下，该参考瓶子可以来自任何来源，条件是它可以在所要求的灌装之前被分析。

这些点有助于用户通过限制甚至消除变化和调整和调节分析方法所花费的时间来提高效率和生产率。特别地，这是通过在更换校准瓶时不必改变分析方法中校准气体的浓度值来实现的。

特别地，本发明还旨在使得以下成为可能：

●以中等流量(例如50立方米/小时)或高流量(例如100立方米/小时)生产一批瓶子，以减少灌装时间。

●以高流量在约2小时内生产一批24个相同的瓶子。

●以中等流量在约2小时内生产一批12个相同的瓶子。

●以中等流量在约30分钟内生产一批3个相同的瓶子。

●在生产一批具有第一成分的瓶子之后，非常快速地(通常少于30分钟)生产具有不同的新成分的一个瓶子或一批瓶子。

这些点可以加速生产过程，提高灌装设备的可用率，并提高其生产率，以达到高生产率，每天多达4至6批瓶子，每批24瓶，从而减少订购和产品交付到用户站点之间的周转时间。

本发明还旨在使以下成为可能：

●在灌装过程中以极高的精度同时在线分析所有成分。

●在灌装结束时精确计算每种成分的浓度。

●在整个灌装过程中精确计算所达到的浓度，从而监控灌装的正确运行。

●借助反馈循环动态自动控制该批瓶子的制造。

●以从属于目标成分的方式自动和动态控制该批气体混合物瓶的生产。

●生产一批瓶子，同时保证基于实时计算的浓度获得的浓度，而不必在灌装后分析该批瓶子。

这些点使得在出现异常情况时能够尽快停止灌装过程，或者在灌装结束时确定产品符合要求或至少是可接受的。

本发明还旨在使以下成为可能：

●生产无外部污染物和杂质的混合物。

●生产一个瓶子或一批瓶子，针对于目标混合物的每种成分，生产误差小于0.5％。

●生产一个瓶子或一批瓶子，其中每种成分的扩展相对不确定度(k＝2)小于1％。

●生产内部同质批次的瓶子，其中系数“S

●生产一系列批次的瓶子，其中针对于混合物的每种成分，其同质性小于0.71％的相对值(相同批次的瓶子)。

●生产符合ISO 17025和ISO 17034标准要求的批次。

这些点使得以高度可追溯性和对相关不确定性的知识/了解生产气体混合物成为可能。这些信息对于某些用户站点和某些应用领域是必需的。特别是，已知地，在测量机动车排放的领域中，参考混合物的可追溯性和不确定性受到严格控制和管理。

本发明还旨在使以下成为可能：

●可轻松地从一个浓度范围转换到另一个浓度范围(范围从ppm.mol到％.mol)，以及从一些感兴趣的分子转换到其它分子(在不同的基质中的CO和/或CO

通过快速适应用户站点的要求和可能出现的新市场的需求，这一点使得动态混合器的使用具有很大的灵活性和高生产率。

本发明还旨在使以下成为可能：

●在灌装后同时分析混合物的所有成分；

●在生产一批瓶子的过程中，半自动地对单个瓶子或每个瓶子进行灌装后分析。

这也使得有可能在生产结束时分析瓶子，或者依次分析一批瓶子的全部或一部分中的每一个瓶子，以便：

i.监控该瓶子中的或一个批次中的所有或一部分瓶子中的每个瓶子中的气体混合物的准确浓度。

ii.针对该瓶子或一个批次中的所有或一部分瓶子中的每一个瓶子监控最终浓度和目标浓度之间的生产偏差。

iii.监控给定批次的所有或一部分瓶子中的瓶子之间(或生产的瓶子的多个批次之间)的同质性偏差。

iv.执行用户站点要求的所有分析。

v.执行国际标准要求的所有分析。

还应注意，本发明使得在与灌装相同的位置进行分析成为可能，因此减少了一个瓶子或一批瓶子的运输时间，避免了与运输瓶子相关的处理风险、当断开和重新连接气体连接时外部污染的风险、以及现场/站点其他分析机构不可用或扎堆的风险。

本发明还旨在使以下成为可能：

●生产一批具有相同目标压力的气体混合物的瓶子。

●生产一批瓶子，同时在目标压力下自动停止灌装，考虑到灌装动态会导致瓶子中的混合物加热，并且因此在灌装过程中压力会因加热而增加。

这些点确保了一个瓶子或一批瓶子生产过程中的优化质量和可靠性，同时为用户站点提供了选择期望压力和系统地获得该瓶子中和/或该批瓶子中的每个瓶子中的相同量的材料的可能性。

本发明还旨在使以下成为可能：

●生产一批瓶子，同时容忍生产事故，如压力下降和/或短暂的供应中断(条件是无污染，并且事故不会发生得晚到在灌装周期结束时)。

●生产一批瓶子，同时尽量减少气体损失量，特别是在调节目标流量时。

●例如在生产偏差过大的情况下，避免故障的或不合规的生产的恢复。

●通过提供不要求最少瓶子数量的操作原理(保证灌装性能从2或3个瓶子到24个或更多)来生产一批瓶子，而不必灌装多余的瓶子。

通过克服任何电子系统中固有的随机误差，这些点允许混合系统的高可靠性。

在灌装一个瓶子或一批瓶子的过程中，混合系统会自动调整，以纠正这些错误，从而尽可能精确地接近目标浓度。这种高可靠性使得通过显著减少生产误差来优化生产周期成为可能。

现在将在下面检查在该领域的现有技术中可用的方案及其局限性。

这些方案可总结如下：

-限制1：现有的混合系统包括许多步骤，这些步骤由合格操作员根据中间和最终分析的基本不可或缺的判断主动和有条件地手动触发。这些任务限制了生产能力和灌装速度，也可能是误差的来源，例如操作员之间的可变性增加了所生产混合物的不确定性。

-限制2：给定混合物的不同批次瓶子之间的浓度差异和不确定性通常很大。这种限制经常导致新的一批产品被运送到现场，但其浓度不同于以前的产品和/或生产偏差相对于预期值相对较大。结果是，用户站点必须对每一批新瓶子执行整个校准程序。

-限制3：如果浓度差异和不确定度太大，仍有可能在偏离规定的情况下向用户站点提供超出规格的批次，但这可能涉及不可忽略的讨论、协商时间以及备用的方法和包装。

-限制4：为了限制给定混合物的不同批次瓶子之间的浓度差异和不确定性，通常需要增加额外的手动灌装步骤，以减少观察到的差异。有时甚至有必要在从头开始重复灌装之前对该批次进行彻底清洗，除非该批次在偏离规定的情况下进行处理(如限制3中所述)。

-限制5：为了评估给定混合物的不同批次的瓶子之间的浓度差异和不确定性，从而评估增加额外的手动灌装步骤以减少观察到的差异的需要，有必要在实验室中进行一个或多个中间和/或最终分析阶段，并且这些需要瓶子的运输以及大量的物流时间。

-限制6：现有方案缺乏灵活性。一旦该方案被安装，就很难修改初始规格的成分范围或浓度范围。

-限制7：现有的方案没有结合从属系统和反馈循环。灌装周期不是自动和动态管理的，这极大地限制了对最终浓度的实时监测和验证。一旦最初被调整，该方法就不会被修改，或者该方法在该批瓶子的生产过程中被确定性地手动修改。

-限制8：由于现有的方案没有结合从属系统和反馈循环，瓶子或瓶子批次的生产在灌装期间会受到测量和流动系统的随机误差的影响。因此，很难生产完全相同批次的瓶子(典型地，批次间的同质性小于0.71％的相对值)。

如下所述，本发明的方案克服了所有这些限制。

下面将描述本发明。

也称为“基质”气体(通常为氮气或合成空气)的基础气体储存在储器中。

纯气体(例如CO和/或CO

用于校准分析系统的参考气体储存在高压瓶中。

将基础气体和用于二元混合物的混合气体或者用于多组分混合物的各种混合气体输送到质量流量控制器的气体管线通常被过滤，有时被加热，并且被调节压力，例如到4巴。

这里特别选择和实施质量流量控制器，以便非常稳定地同时反应性地控制混合气体和基础气体的分流量。所采用的质量控制器的数量可以根据需要容易地修改。

流量由质量控制器调节的每条气体管线(基础气体和混合气体)被注入混合室。

各种成分(基础气体+混合气体)被智能地混合：消除O

这里提出的发明值得注意的是，它结合了一种分析系统，该分析系统能够在混合室的出口处并且在气体混合物进入压缩级(附图1中的线L7)之前或者可选地在灌装站的入口处(附图2中的线L11)同时实时分析气体混合物的所有成分。

因此，在混合室的出口和分析系统之间建立了气体连接，以便旁路和实时分析气体混合物的成分。

混合室出口处的气体混合物被引导至压缩机，该压缩机能够将气体压力从几巴(4-5巴)增加至期望的压力。

期望的灌装压力通常可以在50巴至200巴的范围内。

然后，压缩机出口处的高压气体混合物被引导至一个或多个灌装站，使得可以将气体混合物均匀地分配到一批瓶子(例如平行的2个至24个瓶子)中。

一旦在该批瓶子中的一个瓶子中达到压力的设定点，灌装就停止，生产就被认为完成了，并且以这种方式灌装的瓶子中的混合物的成分的精确估计立即可知。

该分析系统已在参考气体瓶和程序的帮助下预先校准，从而允许响应精度小于0.5％相对值。

该分析系统配备有分析仪，使得可以获得尽可能短通常小于一分钟的分析仪响应时间，并且在灌装时间内每次测量的漂移也尽可能小，在两个小时内(该持续时间大约对应于在200巴压力下灌装24个瓶子的时间)的漂移通常小于测量值的0.25％。

因此：

-根据了在给定时刻离开混合室的气体混合物的组成；和

-根据了通过对从灌装开始离开混合室的气体混合物的成分进行积分而实时计算和估计的该批瓶子中的气体混合物的组成；和

-根据了预期最终组成；

如果需要，该系统适于经由反馈回路、通过修改与每种成分相关联的质量流量控制器的设置以保持和/或向上和/或向下校正离开混合室的混合物的浓度来实时和自动地修改混合物、混合气体以及基础气体的每种成分的气体流量，因此，对于混合物的每种成分，可以继续用标称组成(这种情况可以称为“保持”)或者用富集的组成(这种情况可以称为“向上校正”)或者贫化的组成(这种情况可以称为“向下校正”)进行灌装。

在整个灌装过程中，这种调节机构使得能够有效、准确和可靠地收敛到预期的组成，并且即使在灌装过程中可能发生意外，也能够这样做。

可能有各种各样的事故，其例子可能是基础气体网络(例如氮气)的压力降低，这导致该基础气体的流量降低几十秒或甚至几分钟，这导致混合物的每种其它成分的浓度有效增加，因此在这几十秒期间，注入该批次的每个瓶子中的混合物意外地且不期望地有效富集。

上文提到了“积分”的概念，在此应当理解，可以设想以下情况：

-可以在假设灌装速率在整个灌装过程中恒定的同时进行积分，这是第一设计选择；

-然而，可以设想灌装期间灌装速率的变化，在这种情况下，可以通过测量流量(在混合器处可获得)经由加权积分来执行积分，但也可通过测量可选流量(附图1中的元件117)来执行积分。

根据本发明提出的灌装方法使得有可能：

i.检测和测量有效富集，并因此在计算整个灌装期间瓶内气体组成的估计值时将其考虑在内；

ii.通过停止富集瓶内气体的组分或者甚至开始重新贫化该气体来向下校正在混合室出口处产生的混合物的组成，以便在灌装结束时返回到期望的目标组分(“向下校正”情况)；

iii.一旦事故和这种瞬时校正已经过去(在可能是几分钟的持续时间内)，所使用的控制和调节模式可以指示返回到标称灌装条件(“保持”状态)。

相反，也可以提到这样一种情况，即混合物中一种成分的瓶内供应压力下降，这将导致该成分的浓度贫化/降低，并且必须要通过瞬时富集(“向上校正”)来补偿，经过一段时间后恢复到标称灌装条件(“保持”状态)。

因此，本发明涉及一种用相同的气体混合物灌装一批次的气体瓶的方法，其中气体混合物可由基质中的单种成分或基质中的多种成分组成，该基质由一种或多种基础气体组成，其中提供了具有以下元件的灌装设备：

-储存一种或多种基础气体(也称为“基质”气体)的一个或多个储器；

-储存所述一种或多种成分(也称为“混合气体”)的一个或多个高压瓶；

-储存一种或多种所谓的参考气体的一个或多个高压瓶，使得能够校准分析系统；

-混合室；

-适于将基础气体和混合气体输送到混合室的气体管线，每个气体管线配备有一个或多个质量流量控制器(MFC)；

-包括气体压缩机的压缩级；

-适于将在混合室中形成的气体混合物输送到压缩级的气体管线，该压缩级适于对气体混合物加压，以便能够用气体混合物灌装所述一批瓶子中的每个瓶子；

-具有选定分析仪的分析系统(适用于控制质量流量控制器)；

-气体管线，其适于将在混合室中形成的气体混合物的一部分输送到分析系统，以便能够对输送到系统的气体混合物进行分析，该气体管线有利地设置在将混合室连接到压缩级的所述气体管线的旁路上；

-一个或多个灌装站，其能够定位待灌装的所述一批瓶子中的瓶子，并且适于将气体混合物均匀地分配到所述一批瓶子的每个瓶子中；

-适于将加压气体混合物从压缩级输送到一个或多个灌装站的气体管线，该灌装站或每个灌装站能够被所述一批瓶子的瓶子全部或部分占据；

-一个或多个气体管线，其适于将所述一批瓶子的瓶子中的加压气体混合物的一部分输送到分析系统，以便能够在灌装循环之后对瓶子进行灌装后验证分析(该分析还允许在灌装期间实时监控混合物的组成)；

其特征在于，执行以下措施：

-混合室出口处的气体混合物被输送到压缩级，该压缩级将混合物的压力增加到期望的设定点；

-将压缩级出口处的气体混合物输送到一个或多个灌装站，并且将气体混合物均匀地分配到所述一批瓶子中，并且一旦所述一批瓶子中的至少一个瓶子达到压力设定点，便停止灌装；

-通过分析系统在混合室出口处并且在气体混合物进入压缩级之前对气体混合物的所有成分进行实时分析；

-作为对在给定时刻离开所述混合室的气体混合物的组成的所述实时分析的结果的函数，通过从灌装开始起对离开混合室的气体混合物的组成进行实时积分或者对进入所述一批瓶子的一个或多个瓶子的气体混合物的实时组成进行实时积分来对所述一批瓶子中的气体混合物的组成进行实时估计；和

-将该估计值与预期在所述一批瓶子中的每个瓶子中的一个或多个最终浓度的设定值进行比较，并且需要时，实时进行反馈，以便通过修改与每个成分相关联的质量流量控制器的设置来修改到达所述室的混合物、一种或多种混合气体和/或一种或多种基础气体的每个成分的气体流量，以便保持和/或向上校正和/或向下校正离开混合室的混合物的成分的特定浓度，并因此能够继续以标称组成或关于混合物的一种或一些成分而言富集或贫化的组成进行灌装。

对于本领域技术人员来说显而易见的是，根据本发明进行的反馈使得估计的组成能过实时最终收敛成尽可能接近期望的目标组成。

根据本发明的一个有利实施例，通过将离开压缩级的气体混合物(其组成远离设定点)排放到一个或多个出口来准备混合。一旦气体混合物的组成在几分钟内，典型地大约10分钟内稳定在期望的目标组成，就开始灌装所述批次的瓶子。

因此，该有利的实施例提出了一种分析，该分析可被称为“附加”分析，即，将使得开始灌装成为可能的分析，即在到达站之前对离开压缩级的物质进行的分析，在该分析中，将该物质与设定点进行比较，并且如果结果不至少在给定设定点的可接受极限内，则离开的物质被“丢弃”。

该实施例可以证明在某些情况下是特别有利的，特别是针对当可用于反应和重新收敛的时间更少时的短的灌装持续时间(就瓶子数量而言属于小批量、低设定点压力、小容量的瓶子等)而言。

附图说明

图1示出了适于实施本发明的设备的例子。

图1中出现的元件的命名法(在这个例子中每个元件有两个项目，尽管每个元件的项目数可能多于两个)如下：

-101：1号参考瓶

-102：2号参考瓶

-103：1号基础气体

-104：2号基础气体

-105：1号混合气体瓶

-106：2号混合气体瓶

-107：1号质量流量控制器

-108：2号质量流量控制器

-109：混合室

-110：1号分析仪

-111：2号分析仪

-112：压缩机

-113：1号待灌装瓶

-114：2号待灌装瓶

-115：1号基础气体的质量流量控制器

-116：2号基础气体的质量流量控制器

-117：压缩级和该批瓶子之间的气体混合物的质量流量的可选测量(放置在管线L8上)

-L1：参考瓶和分析仪之间的气体管线

-L2：混合气体瓶和控制混合气体的质量流量控制器之间的气体管线

-L3：基础气体瓶和分析仪之间的气体管线

-L4：基础气体瓶和控制基础气体的质量流量控制器之间的气体管线

-L5：控制基础气体的质量流量控制器和混合室之间的气体管线

-L6：混合室出口和压缩机入口之间的气体管线

-L7：混合室出口和分析仪之间的气体管线

-L8：压缩机出口和该批瓶子之间的气体管线

-L9：分析仪和质量流量控制器之间的从属管线

-L10：控制混合气体的质量流量控制器和混合室之间的气体管线

图2示出了相同的设备，在此以“后灌装”模式示出，是相对于图1所示的部分示意图。

具体实施方式

图2中给出的附图标记的术语与图1中给出的附图标记相同，除此之外还存在管线L11，其代表生产的瓶子和气体分析仪之间的气体管线。