一种聚苯乙烯树脂的生物基环保增塑剂的制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其是一种聚苯乙烯树脂的生物基环保增塑剂的制备方法。

背景技术

增塑剂是高分子材料特别是塑料加工中所需的最重要的助剂之一，其产量约占塑料助剂总产量的60％以上。

CN1037350A涉及一种增塑剂ECS是属于二重柠檬酸酯类，主要应用于聚氯乙烯树脂，制造无毒的PVC产品，用于食品包装材料、医疗用品材料、建筑行业的上水管等，也是纤维素树脂、合成橡胶的无毒增塑剂、软化剂。它是以柠檬酸、二甘醇、丁醇、环氧丙烷为原料，经多步缩合而成，它具有很多优点，它应用于PVC制品性能达到国际标准(无论是机械加工性能，耐热、耐低温性能还是塑化性能等)，它是具有辅助增塑剂和主增塑剂双重性能的增塑剂。

CN100351310C公开了一种耐候性的增塑剂。该增塑剂含在180℃至350℃温度范围内聚合得到的丙烯酸聚合物。该丙烯酸聚合物的优选重均分子量为500到10,000。优选该丙烯酸聚合物在25℃条件下的粘度为100,000cP或更低。优选该增塑剂的塑化效率为30到150。当用于塑化氯乙烯树脂时，优选含丙烯酸聚合物的增塑剂的Q-值为11.5到16。当用于塑化ABS树脂时，优选含丙烯酸聚合物的增塑剂的Q-值为13.5到16。

CN107474315A提供一种塑料增塑剂，包括以下份数的原料：24质量份二丙二醇二苯甲酸酯，25质量份苯甲酸酯，5质量份纳米二氧化硅，5质量份丙烯酸丁酯，3质量份乙烯基三甲氧基硅烷，其中：纳米二氧化硅的粒径为30-50nm。该发明的塑料增塑剂效果显著，在塑料加工中添加这种物质，可以使其柔韧性增强，容易加工，且能满足低挥发、耐高温等要求。

传统的石油基邻苯二甲酸酯类增塑剂仍属目前产销量最大的增塑剂，但鉴于其具有潜在人体健康及环境威胁，使用范围日益受限。随着全球环保法规的日趋严格，环保及安全化成为增塑剂行业发展的显著趋势，开发可替代邻苯二甲酸酯的绿色增塑剂已成为国际同行关注的热点。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种聚苯乙烯树脂的生物基环保增塑剂的制备方法。

一种聚苯乙烯树脂的生物基环保增塑剂的制备方法，其具体制备方案如下：

步骤一:按照质量份数，将45-55份的腰果酚，38.6-46.4份的氯(二苯基)乙酸乙酯和5.6-8.2份的氢氧化钠搅拌加入到50-80份的有机溶剂中，搅拌混合均匀后控温到80-110℃，搅拌反应1-3h，

步骤二:再加入1-4份的质量百分比含量5-10％的氯铂酸异丙醇溶液，3-6份的四甲基环四硅氧烷，0.1-1.8份的4-乙烯基四氢呋喃-3-醇，1-5份的丙烯酸锌，100-120份的乙酸乙酯,70-80℃下反应80-180min。

步骤三:加入0.32-0.58份的环氧化催化剂,搅拌混合均匀后控温45-55℃，然后将5-10份的双氧水在30-60min内缓慢的加入到反应釜中，加完后升温到55-65℃，继续搅拌反应30-60min，完成后过滤，用食盐水洗涤后加入10-20份的干燥剂干燥后蒸干溶剂，即可得到的所述的聚苯乙烯树脂的生物基环保增塑剂。

所述的环氧化催化剂为一种含钼的磷钨酸盐催化剂，其制备方法如下：

按照质量份数，将25.4-36.2份钨酸和5.2-8.7份的钼酸盐加入到70-85份的双氧水中，控温60-70℃，搅拌反应30-180min，然后冷却到室温，加入200-250份的去离子水稀释，然后加入6.2-9.4份的磷酸加入到反应釜中，控温到60-75℃，搅拌反应10-30min，然后将10.2-18.6份的季铵盐溶解到200-300份的乙酸乙酯中，在30-120min内缓慢的加入到反应釜中，加完后控温35-55℃，搅拌反应15-45min，完成后静置分层，将有机层水洗至中性，干燥后蒸去溶剂，将得到的固体烘干后研磨，即可得到所述的一种含钼的磷钨酸盐催化剂。

反应机理为:将含有两个苯基的氯(二苯基)乙酸乙酯通过与酚羟基反应接枝到腰果酚分子上，其部分反应方程式示意如下:

进一步的,四甲基环四硅氧烷，4-乙烯基四氢呋喃-3-醇，1-5份的丙烯酸锌进一步进行硅氢加成反应,其部分反应方程式示意如下:

进一步的.本发明还用一种含钼的磷钨酸盐催化剂将腰果酚长链上的双键在无羧酸的环境下催化环氧化，其部分反应方程式示意如下:

所述的钼酸盐为四钼酸铵或钼酸铵或钼酸钠。

所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯。

所述的双氧水的质量份数为25％-30％。

所述的干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁。

所述的季铵盐为氯化辛基癸基二甲基铵或四丙氯化铵或四辛基氯化铵。

本发明的一种聚苯乙烯树脂的生物基环保增塑剂的制备方法，本发明制备了一种由天然生物基材料腰果酚改性得到的用于聚苯乙烯树脂的增塑剂材料；本发明为了增加腰果酚与聚苯乙烯树脂的相容性，将含有两个苯基的氯(二苯基)乙酸乙酯通过与酚羟基反应接枝到腰果酚分子上，四甲基环四硅氧烷，4-乙烯基四氢呋喃-3-醇，1-5份的丙烯酸锌进一步进行硅氢加成反应,分子上的酯基,四氢呋喃,锌的配合物结构相互配合,有利于增加增塑效果；

同时，本发明还用一种含钼的磷钨酸盐催化剂将腰果酚长链上的双键在无羧酸的环境下催化环氧化，环氧键的加入能显著提升材料的增塑性能，另外，本方法也是一种绿色无污染的环氧化合成方法，对于减少腐蚀设备和羧酸废水。是一种污染少、能耗低、环境友好的环氧化合成工艺；本发明的增塑剂材料是一种环境友好的塑料添加剂，能替代邻苯二甲酸二辛酯等有毒增塑剂，本发明对于聚苯乙烯树脂具有良好的增塑效果，能显著的提升材料的耐冲击性能。

附图说明

图1为实施例3制备的聚苯乙烯树脂的生物基环保增塑剂的傅立叶红外光谱图:

在2957/2839cm

具体实施方式

下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

按照质量份数，将聚苯乙烯、增塑剂和碳酸钙填料混合，各个实施例中的增塑剂用量为8.6％，填料用量为10％，用TE35型双螺杆挤出机高温挤出，挤出机一区温度170℃，二区温度175℃，三区温度180℃，四区温度185℃，五区温度185℃，机头温度180，剪切速率为30Hz/s，最后使用LQ型冷切粒机造粒。利用52-68/SOA-NJ型注塑成型机制备拉伸样条，前区温度185℃，后区温度120℃。拉伸强度：用微机控制电子万能材料实验机，按GB/T 1040-92塑料拉伸实验方法进行测试。冲击强度：用冲击试验机，按GB/T 1043-96塑料简支梁冲击试验方法进行测试。同时做不加增塑剂的空白实验。

实施例1

一种聚苯乙烯树脂的生物基环保增塑剂的制备方法，其具体制备方案如下：

按照质量kg数，将45kg腰果酚，38.6kg氯(二苯基)乙酸乙酯和5.6kg氢氧化钠搅拌加入到50kg有机溶剂中，搅拌混合均匀后控温到80℃，搅拌反应3h，

再加入1kg的质量百分比含量5％的氯铂酸异丙醇溶液，3kg的四甲基环四硅氧烷，0.1kg的4-乙烯基四氢呋喃-3-醇，1kg的丙烯酸锌，100kg的乙酸乙酯,70℃下反应80min,

加入0.32kg环氧化催化剂和100kg乙酸乙酯，搅拌混合均匀后控温45℃，然后将5kg双氧水在30min内缓慢的加入到反应釜中，加完后升温到55℃，继续搅拌反应30min，完成后过滤，用食盐水洗涤后加入10kg干燥剂干燥后蒸干溶剂，即可得到的所述的聚苯乙烯树脂的生物基环保增塑剂。

所述的环氧化催化剂为一种含钼的磷钨酸盐催化剂，其制备方法如下：

将25.4kg钨酸和5.2kg钼酸盐加入到70kg双氧水中，控温60℃，搅拌反应30min，然后冷却到室温，加入200kg去离子水稀释，然后加入6.2kg磷酸加入到反应釜中，控温到60℃，搅拌反应10min，然后将10.2kg季铵盐溶解到200kg乙酸乙酯中，在30min内缓慢的加入到反应釜中，加完后控温35℃，搅拌反应15min，完成后静置分层，将有机层水洗至中性，干燥后蒸去溶剂，将得到的固体烘干后研磨，即可得到所述的一种含钼的磷钨酸盐催化剂。

所述的钼酸盐为四钼酸铵。

所述的有机溶剂为甲苯。

所述的双氧水的质量份数为25％。

所述的干燥剂为无水硫酸钠。

所述的季铵盐为氯化辛基癸基二甲基铵。

实施例2

一种聚苯乙烯树脂的生物基环保增塑剂的制备方法，其具体制备方案如下：

将50kg腰果酚，42.3kg氯(二苯基)乙酸乙酯和6.8kg氢氧化钠搅拌加入到70kg有机溶剂中，搅拌混合均匀后控温到90℃，搅拌反应4h，再加入2kg的质量百分比含量8％的氯铂酸异丙醇溶液，4kg的四甲基环四硅氧烷，0.9kg的4-乙烯基四氢呋喃-3-醇，2kg的丙烯酸锌，110kg的乙酸乙酯,75℃下反应120min。加入0.46kg环氧化催化剂和110kg乙酸乙酯，搅拌混合均匀后控温50℃，然后将8kg双氧水在40min内缓慢的加入到反应釜中，加完后升温到60℃，继续搅拌反应40min，完成后过滤，用食盐水洗涤后加入15kg干燥剂干燥后蒸干溶剂，即可得到的所述的聚苯乙烯树脂的生物基环保增塑剂。

所述的环氧化催化剂为一种含钼的磷钨酸盐催化剂，其制备方法如下：

将30.2kg钨酸和6.1kg钼酸盐加入到75kg双氧水中，控温65℃，搅拌反应120min，然后冷却到室温，加入230kg去离子水稀释，然后加入7.4kg磷酸加入到反应釜中，控温到65℃，搅拌反应20min，然后将14.6kg季铵盐溶解到250kg乙酸乙酯中，在60min内缓慢的加入到反应釜中，加完后控温45℃，搅拌反应25min，完成后静置分层，将有机层水洗至中性，干燥后蒸去溶剂，将得到的固体烘干后研磨，即可得到所述的一种含钼的磷钨酸盐催化剂。

所述的钼酸盐为钼酸铵。

所述的有机溶剂为二甲苯。

所述的双氧水的质量份数为30％。

所述的干燥剂为无水硫酸镁。

所述的季铵盐为四丙氯化铵。

实施例3

一种聚苯乙烯树脂的生物基环保增塑剂的制备方法，其具体制备方案如下：

将55kg腰果酚，46.4kg氯(二苯基)乙酸乙酯和8.2kg氢氧化钠搅拌加入到80kg有机溶剂中，搅拌混合均匀后控温到110℃，搅拌反应6h，再加入4kg的质量百分比含量10％的氯铂酸异丙醇溶液，6kg的四甲基环四硅氧烷，1.8kg的4-乙烯基四氢呋喃-3-醇，5kg的丙烯酸锌，120kg的乙酸乙酯,80℃下反应180min。加入0.58kg环氧化催化剂和120kg乙酸乙酯，搅拌混合均匀后控温55℃，然后将10kg双氧水在60min内缓慢的加入到反应釜中，加完后升温到65℃，继续搅拌反应60min，完成后过滤，用食盐水洗涤后加入20kg干燥剂干燥后蒸干溶剂，即可得到的所述的聚苯乙烯树脂的生物基环保增塑剂。

所述的环氧化催化剂为一种含钼的磷钨酸盐催化剂，其制备方法如下：

将36.2kg钨酸和8.7kg钼酸盐加入到85kg双氧水中，控温70℃，搅拌反应180min，然后冷却到室温，加入250kg去离子水稀释，然后加入9.4kg磷酸加入到反应釜中，控温到75℃，搅拌反应30min，然后将18.6kg季铵盐溶解到300kg乙酸乙酯中，在120min内缓慢的加入到反应釜中，加完后控温55℃，搅拌反应45min，完成后静置分层，将有机层水洗至中性，干燥后蒸去溶剂，将得到的固体烘干后研磨，即可得到所述的一种含钼的磷钨酸盐催化剂。

所述的钼酸盐为钼酸钠。

所述的有机溶剂为二甲苯。

所述的双氧水的质量份数为30％。

所述的干燥剂为无水硫酸镁。

所述的季铵盐为四辛基氯化铵。

以上实施例中制备的增塑剂应用到聚苯乙烯材料的拉伸强度和冲击强度如下表所示：

对比例1

将45kg腰果酚，和5.6kg氢氧化钠搅拌加入到50kg有机溶剂中，搅拌混合均匀后控温到80℃，搅拌反应3h，再加入1kg的质量百分比含量5％的氯铂酸异丙醇溶液，3kg的四甲基环四硅氧烷，0.1kg的4-乙烯基四氢呋喃-3-醇，1kg的丙烯酸锌，100kg的乙酸乙酯,70℃下反应80min,加入0.32kg环氧化催化剂和100kg乙酸乙酯，搅拌混合均匀后控温45℃，然后将5kg双氧水在30min内缓慢的加入到反应釜中，加完后升温到55℃，继续搅拌反应30min，完成后过滤，用食盐水洗涤后加入10kg干燥剂干燥后蒸干溶剂，即可得到的所述的聚苯乙烯树脂的生物基环保增塑剂。

其它技术方案与实施例1一致。

对比例2

一种聚苯乙烯树脂的生物基环保增塑剂的制备方法，其具体制备方案如下：

将45kg腰果酚，38.6kg氯(二苯基)乙酸乙酯和5.6kg氢氧化钠搅拌加入到50kg有机溶剂中，搅拌混合均匀后控温到80℃，搅拌反应3h，完成后过滤，用食盐水洗涤后加入10kg干燥剂干燥后蒸干溶剂，即可得到的所述的聚苯乙烯树脂的生物基环保增塑剂。

其它技术方案与实施例1一致。

对比例3

一种聚苯乙烯树脂的生物基环保增塑剂的制备方法，其具体制备方案如下：

将55kg腰果酚，46.4kg氯(二苯基)乙酸乙酯和8.2kg氢氧化钠搅拌加入到80kg有机溶剂中，搅拌混合均匀后控温到110℃，搅拌反应6h，再加入4kg的质量百分比含量10％的氯铂酸异丙醇溶液，6kg的四甲基环四硅氧烷，5kg的丙烯酸锌，120kg的乙酸乙酯,80℃下反应180min。加入0.58kg环氧化催化剂和120kg乙酸乙酯，搅拌混合均匀后控温55℃，然后将10kg双氧水在60min内缓慢的加入到反应釜中，加完后升温到65℃，继续搅拌反应60min，完成后过滤，用食盐水洗涤后加入20kg干燥剂干燥后蒸干溶剂，即可得到的所述的聚苯乙烯树脂的生物基环保增塑剂。

所述的环氧化催化剂为一种含钼的磷钨酸盐催化剂，其制备方法如下：

将36.2kg钨酸和8.7kg钼酸盐加入到85kg双氧水中，控温70℃，搅拌反应180min，然后冷却到室温，加入250kg去离子水稀释，然后加入9.4kg磷酸加入到反应釜中，控温到75℃，搅拌反应30min，然后将18.6kg季铵盐溶解到300kg乙酸乙酯中，在120min内缓慢的加入到反应釜中，加完后控温55℃，搅拌反应45min，完成后静置分层，将有机层水洗至中性，干燥后蒸去溶剂，将得到的固体烘干后研磨，即可得到所述的一种含钼的磷钨酸盐催化剂。

所述的钼酸盐为四钼酸铵。

所述的有机溶剂为甲苯。

所述的双氧水的质量份数为25％。

所述的干燥剂为无水硫酸钠。

所述的季铵盐为氯化辛基癸基二甲基铵。

对比例4

一种聚苯乙烯树脂的生物基环保增塑剂的制备方法，其具体制备方案如下：

将45kg腰果酚，38.6kg氯(二苯基)乙酸乙酯和5.6kg氢氧化钠搅拌加入到50kg有机溶剂中，搅拌混合均匀后控温到80℃，搅拌反应3h，

再加入1kg的质量百分比含量5％的氯铂酸异丙醇溶液，3kg的四甲基环四硅氧烷，0.1kg的4-乙烯基四氢呋喃-3-醇,100kg的乙酸乙酯,70℃下反应80min,

加入0.32kg环氧化催化剂和100kg乙酸乙酯，搅拌混合均匀后控温45℃，然后将5kg双氧水在30min内缓慢的加入到反应釜中，加完后升温到55℃，继续搅拌反应30min，完成后过滤，用食盐水洗涤后加入10kg干燥剂干燥后蒸干溶剂，即可得到的所述的聚苯乙烯树脂的生物基环保增塑剂。

所述的环氧化催化剂为一种含钼的磷钨酸盐催化剂，其制备方法如下：

将25.4kg钨酸和5.2kg钼酸盐加入到70kg双氧水中，控温60℃，搅拌反应30min，然后冷却到室温，加入200kg去离子水稀释，然后加入6.2kg磷酸加入到反应釜中，控温到60℃，搅拌反应10min，然后将10.2kg季铵盐溶解到200kg乙酸乙酯中，在30min内缓慢的加入到反应釜中，加完后控温35℃，搅拌反应15min，完成后静置分层，将有机层水洗至中性，干燥后蒸去溶剂，将得到的固体烘干后研磨，即可得到所述的一种含钼的磷钨酸盐催化剂。

所述的钼酸盐为四钼酸铵。

所述的有机溶剂为甲苯。

所述的双氧水的质量份数为25％。

所述的干燥剂为无水硫酸钠。

所述的季铵盐为氯化辛基癸基二甲基铵。

以上实施例中制备的增塑剂应用到聚苯乙烯材料的拉伸强度和冲击强度如下表所示：