一种锰离子激活的锗酸盐红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，且特别涉及一种锰离子激活的锗酸盐红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

由于寿命长、无汞污染、环境友好、节能、低工作电压、高效等诸多优点，白光发光二极管(w-LEDs)被广泛认为是继白炽灯、荧光灯之后的下一代固态照明材料，从而受到广泛的关注。目前，商用LED器件获得白光的方法主要有2种：一种是红、绿、蓝三基色荧光粉在近紫外LED芯片(380–420nm)激发下产生白光；另一种是将蓝光芯片(450–480nm)与YAG:Ce

目前，以稀土离子Eu

例如DOI号为“doi.org/10.1016/j.jphotochem.2017.09.051”、名称为“Synthesis,deep red emission and warm WLED applications of K2SiF6:Mn4+phosphors”的公开文献，提供了一种Mn

发明内容

发明目的：本发明的目的在于提供一种原料无毒性且反应条件更加温和的红色荧光粉材料，所述红色荧光粉材料能有效被紫外/蓝光激发，并发射出红光，激发峰位可与商业GaN蓝光LED(460nm)很好的匹配，GaN蓝光LED芯片发出蓝光，激发YAG:Ce黄色荧光粉与红色荧光粉，得到较低的相关色温(CCT)和较高的显色示数(CRI)值。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种锰离子激活的锗酸盐红色荧光粉，所述红色荧光粉是一种由锰离子激活的、且掺杂多种离子的锗酸盐材料，其中，掺杂的离子包括正一价碱金属离子、正二价碱土金属离子和负一价氟离子；所述红色荧光粉的化学式为A

其中，锰离子的含量为相对锗原子数的百分含量，范围为小于10％；优选的锰离子的含量范围为0.001％-5％；

所述氧离子的含量y和氟离子的含量z，均以锗原子数为1作为参考；优选的，氟离子的含量z范围为0.2-1.0。

第二方面，本发明提供了上述锰离子激活的锗酸盐红色荧光粉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤S1，根据化学通式A

步骤S2，将上述称量好的原料加入无水乙醇后研磨均匀，待乙醇挥发完全后获得研磨后的混合物；进一步的，所述研磨后的混合物转移至耐高温的容器中，优选的，所述耐高温的容器为氧化铝坩埚。

步骤S3，将研磨后的混合物在含有氧气的气氛下高温烧结，然后冷却至室温取出，将获得的产物再次研磨成粉，得到所述的红色荧光粉。优选的，所述高温烧结过程在管式炉中进行。

进一步的，当A为锂离子，B为镁离子时,荧光粉即为Li

作为一种较佳的实施例，所述原料组合为：碳酸锂、氧化镁、氧化锗、氟化镁、乙酸锰按照化学配比混合。

进一步的，步骤S3中，所述高温烧结温度范围为500-2000℃，进一步优选的为900-1300℃，保温时间大于0.5小时，优选的保温3-6小时；作为一种较佳的实施例，所述高温烧结温度为1100℃，保温5h。

进一步的，所述锰源可以先分散于有机溶剂中，配置成锰离子溶液，以便精确控制Mn离子掺杂浓度，并且提高锰源在混合的初始反应物中的均匀性。进一步优选的，所锰源为可被有机溶剂溶解的(CH

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

(1)本发明公开了一种Mn

(2)采用高温固相法制备，实验步骤简单，原料成本低，采用的原料无毒性，适合大规模生产。

附图说明

图1是实施例1提供材料的激发光谱和发射光谱；

图2是实施例1提供材料的XRD图谱；

图3是实施例2提供材料的激发光谱和发射光谱；

图4是实施例3提供材料的激发光谱和发光光谱；

图5是实施例4提供材料的激发光谱和发光光谱；

图6是实施例5提供材料的激发光谱和发光光谱；

图7是实施例6提供材料的激发光谱和发光光谱；

图8是实施例7提供材料的激发光谱和发光光谱；

图9是实施例8提供材料的激发光谱和发光光谱；

图10是实施例9提供材料的激发光谱和发光光谱；

图11是实施例10提供材料的激发光谱和发光光谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

本实施方式提供了一种Mn

实施例1

当A为锂离子，B为镁离子时，红色荧光粉的化学式为Li

其制备过程：采用碳酸锂(99.95％)0.4433g，氧化镁(99.9％)0.4232g，氟化镁(99.99％)0.0934g，氧化锗(99.99％)0.6278g，乙酸锰溶液(6×10

如图1所示为本实例所制得的Li

如图2所示为本实例所制得的Li

实施例2

当A为锂离子，B为镁离子时，红色荧光粉的化学式为Li

其制备过程：采用碳酸锂(99.95％)0.3325g，氧化镁(99.9％)0.4836g，氟化锂(99.99％)0.0778g，氧化锗(99.99％)0.6278g，乙酸锰溶液(6×10

如图3所示为本实例所制得的Li

实施例3

当A为锂离子，B为镁离子时，红色荧光粉的化学式为Li

其制备过程：采用碳酸锂(99.95％)0.4433g，氧化镁(99.9％)0.4232g，氟化镁(99.99％)0.0934g，氧化锗(99.99％)0.6278g，乙酸锰溶液(6×10

如图4所示为本实例所制得的Li

实施例4

当A为锂离子，B为镁离子时，红色荧光粉的化学式为Li

其制备过程：采用碳酸锂(99.95％)0.4433g，氧化镁(99.9％)0.4232g，氟化镁(99.99％)0.0934g，氧化锗(99.99％)0.6278g，乙酸锰溶液(6×10

如图5所示为本实例所制得的Li

实施例5

当A为锂离子，B为镁离子时，红色荧光粉的化学式为Li

其制备过程：采用碳酸锂(99.95％)0.4433g，氧化镁(99.9％)0.4716g，氟化镁(99.99％)0.0187g，氧化锗(99.99％)0.6278g，乙酸锰溶液(6×10

如图6所示为本实例所制得的Li

实施例6

当A为锂离子，B为镁离子时，红色荧光粉的化学式为Li

其制备过程：采用碳酸锂(99.95％)0.4433g，氧化镁(99.9％)0.3627g，氟化镁(99.99％)0.1869g，氧化锗(99.99％)0.6278g，乙酸锰溶液(6×10

如图7所示为本实例所制得的Li

实施例7

当A为锂离子，B为镁离子，红色荧光粉的化学式为Li

其制备过程：采用碳酸锂(99.95％)0.4433g，氧化镁(99.9％)0.4716g，氟化镁(99.99％)0.0934g，氧化锗(99.99％)0.6278g，乙酸锰溶液(6×10

如图8所示为本实例所制得的Li

实施例8

当A为锂离子，B为镁离子，红色荧光粉的化学式为Li

其制备过程：采用碳酸锂(99.95％)0.4433g，氧化镁(99.9％)0.5441g，氟化镁(99.99％)0.0934g，氧化锗(99.99％)0.6278g，乙酸锰溶液(6×10

如图9所示为本实例所制得的Li

实施例9

当A为锂离子，B为镁离子时，红色荧光粉的化学式为Li

其制备过程：采用碳酸锂(99.95％)0.4433g，氧化镁(99.9％)0.6650g，氟化镁(99.99％)0.0934g，氧化锗(99.99％)0.6278g，乙酸锰溶液(6×10

如图10所示为本实例所制得的Li

实施例10

当A为锂离子，B为镁离子时，红色荧光粉的化学式为Li

其制备过程：采用碳酸锂(99.95％)0.4433g，氧化镁(99.9％)0.9068g，氟化镁(99.99％)0.0934g，氧化锗(99.9％)0.6278g，乙酸锰溶液(6×10

如图11所示为本实例所制得的Li

实施例11

当A为钾离子，B为镁离子时，红色荧光粉的化学式为K

其制备过程：采用碳酸钾(99.95％)0.8292g，氧化镁(99.9％)0.4232g，氟化镁(99.99％)0.0934g，氧化锗(99.99％)0.6278g，乙酸锰溶液(6×10

实施例12

当A为钠离子，B为镁离子时，红色荧光粉的化学式为Na

其制备过程：采用碳酸钠(99.95％)0.6359g，氧化镁(99.9％)0.4232g，氟化镁(99.99％)0.0934g，氧化锗(99.99％)0.6278g，乙酸锰溶液(6×10

实施例13

当A为锂离子，B为锶离子时，红色荧光粉的化学式为Li

其制备过程：采用碳酸锂(99.95％)0.4433g，碳酸锶(99.9％)1.7715g，氟化镁(99.99％)0.0934g，氧化锗(99.99％)0.6278g，乙酸锰溶液(6×10

实施例14

当A为锂离子，B为钡离子时，红色荧光粉的化学式为Li

其制备过程：采用碳酸锂(99.95％)0.4433g，碳酸钡(99.9％)2.3680g，氟化镁(99.99％)0.0934g，氧化锗(99.99％)0.6278g，乙酸锰溶液(6×10

对本申请的各个实施例进行各个数据的总结，以及光谱的性能测试，相关数据如下表1所示：

表1本发明实施例中荧光粉的元素比例及发光信息汇总

综上所述，本发明公开的一种锰离子激活的红色荧光粉，其能被近紫外/蓝光有效激发，发射波长在600-800nm之间。采用高温固相法制备，实验步骤简单，原料成本低，适合大规模生产。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神和基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。