一种Ti-Ni-Zr形状记忆合金及其制备方法

技术领域

本发明属于Ti-Ni基形状记忆合金技术领域，特别涉及一种Ti-Ni-Zr形状记忆合金及其制备方法。

背景技术

Ti-Ni基形状记忆合金自发现以来，就体现出非凡的应用价值。随着近年来的深入研究及成果转化，市场上出现了各式各样的形状记忆合金产品，应用范围涉及航空航天、生物医学、机械电子、化工能源等工程及民用领域。

Ti-Ni形状记忆合金尽管具有许多优点，但也存在原料成本高、加工困难和自身性能受合金成分、加工工艺、热处理工艺、形变温度等影响。为了改善Ti-Ni形状记忆合金的性能和降低成本，人们已从合金成分、热处理工艺和实验条件等方面进行了研究，其中以Ti-Ni合金为基体，通过掺杂第三组元并辅助以热处理工艺来提高其性能已被广泛应用。

然而，现有的掺杂了第三组元的Ti-Ni基形状记忆合金有的可加工性好，但成本高；有的成本低但可加工性较差；并且它们的相变温度、记忆特性、力学性能可调控性较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种Ti-Ni-Zr形状记忆合金及其制备方法，以解决现有Ti-Ni基形状记忆合金成本较高，可加工性较差，相变温度、记忆特性、力学性能可调控性较差的技术问题。

本发明所采用的技术方案是，一种Ti-Ni-Zr形状记忆合金，其特殊之处在于，按原子百分比配比为：

Ni：50.5％～50.8％；

Zr：0.1％～1.0％；

其余为Ti。

进一步地，该合金的化学式为Ti

本发明还提供了一种上述Ti-Ni-Zr形状记忆合金的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

步骤一：按所述原子百分比的比例称取Ti、Ni以及Zr原料，并将称取的原料混合均匀，得到合金配料；

步骤二：将步骤一得到的合金配料放入中频真空感应炉中，熔炼出Ti-Ni-Zr合金铸锭坯料；

步骤三：将步骤二熔炼得到的Ti-Ni-Zr合金铸锭坯料放入真空炉中，抽真空，使真空度小于1×10

步骤四：将步骤三得到的Ti-Ni-Zr合金锻造用坯料进行锻造，或者先锻造再轧制，或者依次进行锻造、轧制以及拉拔，得到Ti-Ni-Zr形状记忆合金型材；

步骤五：对步骤四得到的Ti-Ni-Zr形状记忆合金型材进行350℃～700℃退火处理，或者进行750℃～850℃固溶处理，或者先进行750℃～850℃固溶处理，然后再进行300℃～600℃时效处理，得到Ti-Ni-Zr形状记忆合金材料成品，Ti-Ni-Zr形状记忆合金制备完成。

进一步地，为了使制备的Ti-Ni-Zr形状记忆合金材料成品的杂质少，步骤一中所述的Ti、Ni以及Zr原料的纯度为：Ti≥99.9wt.％，Ni≥99.99wt.％，Zr≥99.9wt.％。

进一步地，为了提高熔炼得到的Ti-Ni-Zr合金铸锭坯料的纯度及均匀性，步骤二中将步骤一得到的合金配料放入中频真空感应炉中熔炼时，其真空度小于1×10

进一步地，步骤四中所述锻造的温度控制在750℃～900℃。

进一步地，步骤四中所述轧制的温度控制在750℃～900℃。

将步骤四中锻造、轧制的温度均控制在750℃～900℃，将温度之所以控制在这样一个范围内，原因在于：温度过高，会使材料内部形成一些粗大析出相，同时也会加剧材料氧化，最终使材料的锻造、轧制性能降低，也会使合金杂质元素增加，不利于合金成分控制；温度过低，会使材料强度过大，可加工性不足，同时该合金对裂纹比较敏感，温度过低，会使材料锻裂、轧裂。

进一步地，步骤四中所述轧制为热轧，或者为先热轧然后再结晶退火后冷轧。

进一步地，步骤四中所述拉拔为热拉拔，或者为先热拉拔，然后再冷拉拔；

所述热拉拔温度控制在600℃～850℃；

所述冷拉拔中需在总变形量达到40％～55％时进行650℃～800℃的中间退火处理。

这样，可以根据所需成品尺寸规格选择拉拔方式，比如，所需成品直径为4mm～6mm时，可以选择单独热拉拔的方式；当所需成品直径为0.5mm～2mm时，可以选择先热拉拔，然后再冷拉拔的方式；冷拉拔可以改善材料的性能，使材料硬度、抗拉强度、超弹性、记忆特性均得到改善。热拉拔温度之所以要控制在600℃～850℃这样一个温度范围内，是因为在600℃～850℃时，材料处于再结晶退火状态，材料塑性比较好，可加工性好，容易变形，有利于拉拔。冷拉拔中之所以需在总变形量达到40％～55％时进行650℃～800℃的中间退火处理，是因为总变形量达到40％～55％时，材料太硬，拉拔困难，进行650℃～800℃的中间退火处理，可以使材料变软，有利于拉拔；而如果在总变形量太小时，就进行650℃～800℃的中间退火处理，则拉拔效率又太低。

进一步地，步骤四中锻造、轧制以及拉拔过程中使用的加热设备均为电阻炉。这样，可以避免使用煤气炉进行加热时，煤气燃烧产生的含有碳、氢、氧等元素的杂质在高温下进入材料中，若这些杂质进入会使材料杂质增多，合金成分发生变化，进而使合金性能变差。

本发明的有益效果是：

(1)本发明的Ti-Ni-Zr形状记忆合金，其原子百分比配比为：Ni：50.5％～50.8％；Zr：0.1％～1.0％；其余为Ti。从原子百分比配比可以看出，本发明的Ti-Ni-Zr形状记忆合金属于富Ni的Ti-Ni形状记忆合金。富Ni的Ti-Ni形状记忆合金比贫Ni的Ti-Ni形状记忆合金和近等原子比的Ti-Ni形状记忆合金的记忆特性优良，且更易调控其特性；贫Ni的Ti-Ni合金经热处理后不存在Ti

(2)本发明的Ti-Ni-Zr形状记忆合金的化学式优选地为Ti

(3)采用本发明Ti-Ni-Zr形状记忆合金的制备方法制备Ti-Ni-Zr形状记忆合金，其工艺简单；制得的Ti-Ni-Zr形状记忆合金具有良好的塑性加工能力、良好的记忆特性，其最大超弹性应变超过7％；制备过程中通过对合金经过塑形加工(步骤四中锻造，或者先锻造再轧制，或者依次进行锻造、轧制以及拉拔)后得到的Ti-Ni-Zr形状记忆合金型材，搭配不同制度的热处理(步骤五中350℃～700℃退火处理，或者进行750℃～850℃固溶处理，或者先进行750℃～850℃固溶处理，然后再进行300℃～600℃时效处理)，可对最终获得的Ti-Ni-Zr形状记忆合金材料成品的相变温度、超弹性、记忆效应、力学性能、显微组织进行调控。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的Ti

(a)退火处理温度为400℃；

(b)退火处理温度为500℃；

(c)退火处理温度为600℃；

(d)退火处理温度为700℃；

图2是本发明实施例1制备的Ti

图3是本发明实施例1制备的Ti

图4是将本发明实施例1中步骤五中的热处理制度由350℃～700℃退火处理改为先进行800℃固溶1h，水冷，然后再进行300℃～600℃时效1h～50h，其它制备步骤不变的情况下，制备的Ti

(e)时效处理温度为400℃；

(f)时效处理温度为500℃；

图5是本发明实施例2制备的Ti

图6是本发明实施例3制备的Ti

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种Ti-Ni-Zr形状记忆合金，按原子百分比配比为：Ni：50.5％～50.8％；Zr：0.1％～1.0％；其余为Ti。

本发明的Ti-Ni-Zr形状记忆合金，其优选的化学式为Ti

本发明还提供了一种上述Ti-Ni-Zr形状记忆合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按上述原子百分比的比例称取Ti、Ni以及Zr原料，并将称取的原料混合均匀，得到合金配料；

步骤二：将步骤一得到的合金配料放入中频真空感应炉中，熔炼出Ti-Ni-Zr合金铸锭坯料；

步骤三：将步骤二熔炼得到的Ti-Ni-Zr合金铸锭坯料放入真空炉中，抽真空，使真空度小于1×10

步骤四：将步骤三得到的Ti-Ni-Zr合金锻造用坯料进行锻造，或者先锻造再轧制，或者依次进行锻造、轧制以及拉拔，得到Ti-Ni-Zr形状记忆合金型材；

步骤五：对步骤四得到的Ti-Ni-Zr形状记忆合金型材进行350℃～700℃退火处理，或者进行750℃～850℃固溶处理，或者先进行750℃～850℃固溶处理，然后再进行300℃～600℃时效处理，得到Ti-Ni-Zr形状记忆合金材料成品，Ti-Ni-Zr形状记忆合金制备完成。

为了使制备的Ti-Ni-Zr形状记忆合金材料成品的杂质少，优选地，步骤一中上述的Ti、Ni以及Zr原料的纯度为：Ti≥99.9wt.％，Ni≥99.99wt.％，Zr≥99.9wt.％。

为了提高熔炼得到的Ti-Ni-Zr合金铸锭坯料的纯度及均匀性，上述步骤二中将步骤一得到的合金配料放入中频真空感应炉中熔炼时，优选地其真空度小于1×10

优选地上述步骤四中锻造的温度控制在750℃～900℃。上述步骤四中轧制的温度控制在750℃～900℃。该轧制为热轧，或者为先热轧然后再结晶退火后冷轧。将步骤四中锻造、轧制的温度之所以均控制在750℃～900℃这样一个范围内，原因在于：温度过高，会使材料内部形成一些粗大析出相，同时也会加剧材料氧化，最终使材料的锻造、轧制性能降低，也会使合金杂质元素增加，不利于合金成分控制；温度过低，会使材料强度过大，可加工性不足，同时该合金对裂纹比较敏感，温度过低，会使材料锻裂、轧裂。

优选地上述步骤四中拉拔为热拉拔，或者为先热拉拔，然后再冷拉拔；热拉拔温度控制在600℃～850℃；冷拉拔中需在总变形量达到40％～55％时进行650℃～800℃的中间退火处理。这样，可以根据所需成品尺寸规格选择拉拔方式，比如，所需成品直径为4mm～6mm时，可以选择单独热拉拔的方式；当所需成品直径为0.5mm～2mm时，可以选择先热拉拔，然后再冷拉拔的方式；冷拉拔可以改善材料的性能，使材料硬度、抗拉强度、超弹性、记忆特性均得到改善。热拉拔温度之所以要控制在600℃～850℃这样一个温度范围内，是因为在600℃～850℃时，材料处于再结晶退火状态，材料塑性比较好，可加工性好，容易变形，有利于拉拔。冷拉拔中之所以需在总变形量达到40％～55％时进行650℃～800℃的中间退火处理，是因为总变形量达到40％～55％时，材料太硬，拉拔困难，进行650℃～800℃的中间退火处理，可以使材料变软，有利于拉拔；而如果在总变形量太小时，就进行650℃～800℃的中间退火处理，则拉拔效率又太低。

上述步骤四中锻造、轧制以及拉拔过程中使用的加热设备优选地均为电阻炉。这样，可以避免使用煤气炉进行加热时，煤气燃烧产生的含有碳、氢、氧等元素的杂质在高温下进入材料中，若这些杂质进入会使材料杂质增多，合金成分发生变化，进而使合金性能变差。

实施例1：

一种Ti

步骤一：以15Kg的Ti

步骤二：将步骤一得到的合金配料放入中频真空感应炉中，抽真空，使真空度为0.5×10

步骤三：将步骤二熔炼得到的Ti

步骤四：将步骤三得到的Ti

步骤五：对步骤四得到的Ti

将实施例1制备的Ti

图4是将上述实施例1中步骤五中的热处理制度由350℃～700℃退火处理改为先进行800℃固溶1h，水冷，然后再进行300℃～600℃时效1h～50h，其它制备步骤不变的情况下，制备的Ti

综上所述，Ti

实施例2：

一种Ti

步骤一：以25Kg的Ti

步骤二：将步骤一得到的合金配料放入中频真空感应炉中，抽真空，使真空度为0.7×10

步骤三：将步骤二熔炼得到的Ti

步骤四：将步骤三得到的Ti

步骤五：对步骤四得到的Ti

将上述实施例2制备的Ti

实施例3：

一种Ti

步骤一：以20Kg的Ti

步骤二：将步骤一得到的合金配料放入中频真空感应炉中，抽真空，使真空度为0.9×10

步骤三：将步骤二熔炼得到的Ti

步骤四：将步骤三得到的Ti

步骤五：对步骤四得到的Ti

将上述实施例3制备的Ti

通过上述3个实施例可见，Ti-Ni-Zr(50.5at.％～50.8at.％的Ni、0.1at.％～1.0at.％的Zr，其余为Ti)形状记忆合金具有良好的冷热加工性，且通过拉拔加工后搭配不同热处理制度可对其显微组织、记忆行为(超弹性和记忆效应)、相变温度进行调控，从而得到性能优异的Ti-Ni-Zr形状记忆合金，即该合金是一种具有良好应用前景的TiNi基形状记忆合金。