一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光材料及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于发光材料领域，具体涉及一种使用介孔模板法制备的可用于光动力治疗的纳米长余辉发光材料及其制备方法。

背景技术

光动力疗法（PDT）是一种高度选择性和非侵入性的治疗方式，适用于各种癌症和非癌症病变，已被美国食品和药物管理局批准用于临床治疗。PDT可通过外部光源激活光敏剂产生可杀死癌细胞的活性氧（ROS）比如单线态氧（

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述问题而提供一种采用介孔二氧化硅模板法的用于光动力治疗的纳米长余辉发光材料Ca

本发明的另一发明目的是提供上述用于光动力治疗的纳米长余辉发光材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料，是在纳米颗粒上以物理方式吸附光敏剂分子的纳米长余辉发光复合材料，光敏剂与纳米颗粒的质量比为1:1，其中光敏剂为孟加拉玫瑰红C

上述的纳米颗粒为Ca(NO

所述纳米长余辉发光复合材料可被254nm-365nm紫外光激发并储存激发能，被X射线激发发出520nm-530nm的绿色长余辉光。

所述纳米颗粒由Ca(NO

上述用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）分别配制4mol/L Ca(NO

（2）将步骤（1）制备的纳米颗粒和光敏剂孟加拉玫瑰红加入质量分数为99.5%的乙醇溶液中混合加热50-70℃，搅拌3-24h后静置直至乙醇挥发干，得到纳米长余辉发光复合材料，其中纳米颗粒、光敏剂、乙醇溶液之间的质量比关系为1:1:2。

上述另一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）分别配制4mol/L Ca(NO

（2）将步骤（1）制备的纳米颗粒和光敏剂孟加拉玫瑰红加入质量分数为99.5%的乙醇溶液中混合加热50-70℃，搅拌3-24h后静置直至乙醇挥发干，得到纳米长余辉发光复合材料，其中纳米颗粒、光敏剂、乙醇溶液之间的质量比关系为1:1:2。

所述步骤（1）乳浊液置于70℃-100℃烘箱烘干3-12h。

所制备的用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料平均粒径为50-90nm。

所述步骤（1）中的超声功率为20-40kHz。

上述用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料可用于肿瘤的光动力治疗药物。

本发明的有益技术效果：本发明构建的用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料化学稳定性佳，可加载药物分子，被紫外灯激发后可持续发出绿色余辉，被X射线激发后发出绿色光，通过共掺杂Yb

附图说明

图1为本发明用于光动力治疗的纳米长余辉发光纳米颗粒SiO

图2为本发明用于光动力治疗的纳米长余辉发光纳米颗粒SiO

图3为本发明用于光动力治疗的纳米长余辉发光纳米颗粒SiO

图4为本发明用于光动力治疗的纳米长余辉发光纳米颗粒负载光敏剂RB后的余辉光谱图；

图5为本发明用于光动力治疗的纳米长余辉发光纳米颗粒负载光敏剂RB后在紫外UV光激发前后，用探针DPBF检测单线态氧的吸收光谱图；

图6为本发明SiO

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进一步详细说明：

实施例1

一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）分别配制各成相所需的一定浓度的硝酸盐溶液：Ca(NO

（2）将光敏剂孟加拉玫瑰红加入质量分数为99.5%的乙醇溶液中，再称取0.050g步骤（1）中的纳米颗粒加入，混合加热50℃磁力搅拌3小时后静置，直至乙醇挥发干，最后收集得到长余辉纳米复合颗粒CZSO@ RB，其中纳米颗粒、光敏剂、乙醇溶液之间的质量比关系为1:1:2。

实施例2

一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）分别配制各成相所需的一定浓度的硝酸盐溶液：Ca(NO

（2）将光敏剂孟加拉玫瑰红加入质量分数为99.5%的乙醇溶液中，再称取0.050g步骤（1）中的纳米颗粒加入，混合加热70℃磁力搅拌3小时后静置，直至乙醇挥发干，最后收集得到长余辉纳米复合颗粒CZSO@ RB，其中纳米颗粒、光敏剂、乙醇溶液之间的质量比关系为1:1:2。

实施例3

一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）分别配制各成相所需的一定浓度的硝酸盐溶液：Ca(NO

（2）将光敏剂孟加拉玫瑰红加入质量分数为99.5%的乙醇溶液中，再称取0.050g步骤（1）中的纳米颗粒加入，混合加热70℃磁力搅拌24小时后静置，直至乙醇挥发干，最后收集得到长余辉纳米复合颗粒CZSO@ RB，其中纳米颗粒、光敏剂、乙醇溶液之间的质量比关系为1:1:2。

实施例4

一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）分别配制各成相所需的一定浓度的硝酸盐溶液：Ca(NO

（2）将光敏剂孟加拉玫瑰红加入质量分数为99.5%的乙醇溶液中，再称取0.050g步骤（1）中的纳米颗粒加入，混合加热70℃磁力搅拌24小时后静置，直至乙醇挥发干，最后收集得到长余辉纳米复合颗粒CZSO@ RB，其中纳米颗粒、光敏剂、乙醇溶液之间的质量比关系为1:1:2。

实施例5

一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）分别配制各成相所需的一定浓度的硝酸盐溶液：Ca(NO

（2）将光敏剂孟加拉玫瑰红加入质量分数为99.5%的乙醇溶液中，再称取0.050g步骤（1）中的纳米颗粒加入，混合加热70℃磁力搅拌24小时后静置，直至乙醇挥发干，最后收集得到长余辉纳米复合颗粒CZSO@ RB，其中纳米颗粒、光敏剂、乙醇溶液之间的质量比关系为1:1:2。

实施例6

一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）分别配制各成相所需的一定浓度的硝酸盐溶液：Ca(NO

（2）将光敏剂孟加拉玫瑰红加入质量分数为99.5%的乙醇溶液中，再称取0.050g步骤（1）中的纳米颗粒加入，混合加热70℃磁力搅拌24小时后静置，直至乙醇挥发干，最后收集得到长余辉纳米复合颗粒CZSO@ RB，其中纳米颗粒、光敏剂、乙醇溶液之间的质量比关系为1:1:2。

实施例7

一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）分别配制各成相所需的一定浓度的硝酸盐溶液：Ca(NO

（2）将光敏剂孟加拉玫瑰红加入质量分数为99.5%的乙醇溶液中，再称取0.050g步骤（1）中的纳米颗粒加入，混合加热70℃磁力搅拌3小时后静置，直至乙醇挥发干，最后收集得到长余辉纳米复合颗粒CZSO@ RB，其中纳米颗粒、光敏剂、乙醇溶液之间的质量比关系为1:1:2。

实施例8

一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）分别配制各成相所需的一定浓度的硝酸盐溶液：Ca(NO

（2）将光敏剂孟加拉玫瑰红加入质量分数为99.5%的乙醇溶液中，再称取0.050g步骤（1）中的纳米颗粒加入，混合加热50℃磁力搅拌24小时后静置，直至乙醇挥发干，最后收集得到长余辉纳米复合颗粒CZSO@ RB，其中纳米颗粒、光敏剂、乙醇溶液之间的质量比关系为1:1:2。

上述介孔硅纳米长余辉颗粒CZSO的扫描电镜照片如图1所示，由图1和图2可知，该种长余辉纳米颗粒成尺寸均一，单分散的介孔球形颗粒，平均粒径为70nm左右。

采用PR305型余辉亮度测试仪收集余辉亮度衰减曲线，最低亮度设为0.32mcd/m

用UV灯（254nm）照射CZSO@ RB纳米复合颗粒3min，利用F7000型荧光分光光度计测量其余辉光谱，结果见图4。图4显示，CZSO@ RB相比于单独的CZSO和RB的发光谱出现了位于590nm的荧光发射峰，这与RB在524nm激发下的荧光发射峰位置一致。这一结果很好地说明了CZSO与RB之间的能量传递。余辉光谱说明了停止激发源后，CZSO可持续将能量传递给RB使其发光。

将CZSO@ RB复合纳米颗粒混悬液与1，3-二苯基异苯并呋喃（DPBF）混合，用UV-2700分光光度计检测经UV（254nm）激发3min前后在410nm处的吸光度值，并与只加光敏剂RB的组进行对比。图5显示，经UV照射后，以上两组混合液中的DPBF在410nm处的吸光度值明显下降，表明经UV照射后二者均可产生单线态氧。在移除UV激发源后经过4次反复收集吸收光谱得到DPBF在CZSO@ RB溶液中410nm处的吸光度持续下降，而在单独的RB溶液中吸光度保持不变。这表明CZSO@ RB产生的余辉发光有助于

图6为X射线激发实施例1和实施例6的绿色发射光谱。由图6可见，掺杂0.5%浓度Yb