一种电池隔膜制备方法及应用

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，特别涉及到一种电池隔膜制备方法及应用。

背景技术

锂硫(Li-S)电池作为下一代最具潜力的候选电池体系之一，因其高比容量、无毒性和低成本而备受关注。然而，Li-S电池因多硫化物穿梭效应、动力学缓慢和硫利用率低等问题的影响，导致电池容量快速下降和循环性能不佳，这也导致Li-S电池的商业化受到阻碍。

通过在隔膜和正极之间添加夹层或在隔膜表面上添加涂层可以改善锂硫电池的性能，但是，用于涂层或夹层的材料通常是碳材料或/和极性材料，这将不可避免地增加电池体系的额外质量和体积。此外，中间层的设计可能在一定程度上覆盖隔膜孔结构，阻碍离子的传输，尤其是以涂层的形式存在时，会致使离子传输通道阻塞。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种电池隔膜制备方法及应用，能够有效促进锂硫电池中间产物的催化转化，提高电池体系的能量密度和循环稳定性。

本发明提供一种电池隔膜的制备方法，至少包括以下步骤：

将结合物质溶解在有机溶剂中，获得预设质量分数的第一溶液；

将至少一种氧化物质形成预设浓度的第二溶液；

将隔膜基材与预设浓度的所述第二溶液反应，获得预氧化膜；以及

将所述预氧化膜浸入所述第一溶液中，浸渍预设时间，干燥后获得电池隔膜。

在发明的一些实施方式中，所述结合物质至少包括极性酰胺基团。

在发明的一些实施方式中，所述结合物质选自维生素B12、甲基钴胺素、羟钴胺或其他含有极性酰胺基团的物质中的一种或几种混合。

在发明的一些实施方式中，所述结合物质通过接枝的方法化学键合在所述隔膜基材上，且所述结合物质化学键合在所述隔膜基材的至少一面上。

在发明的一些实施方式中，所述结合物质的接枝率为2.0wt％～15.0wt％。

在发明的一些实施方式中，所述第二溶液至少包括硫酸和高锰酸钾的混合溶液。

在发明的一些实施方式中，所述第一溶液的质量分数为0.5wt％～2.5wt％。

在发明的一些实施方式中，所述预氧化膜在所述第一溶液中的浸渍时间为5min～20min。

在发明的一些实施方式中，所述电池隔膜的重量小于所述隔膜基材的重量。

本发明还提供一种电池，至少包括正极极片、负极极片、电池隔膜和电解液，所述电池隔膜通过上述的电池隔膜的制备方法获得

综上所述，本发明提供一种电池隔膜制备方法及应用，电池隔膜能够有效锚定锂硫电池充放电过程中形成的中间多硫化物，改善了锂硫电池的循环稳定性，促进了锂硫电池中间产物的催化转化，提高了活性物质的利用率。同时，对隔膜自身进行改性，在一定程度上减少了锂硫电池体系的质量，确保了整个体系能量密度不受影响。

附图说明

图1为一实施例中电池隔膜的制备流程图。

图2为一实施例中电池隔膜的扫描电子显微镜图。

图3为一实施例中电池的循环性能测试图。

图4为一实施例中电池的循环伏安法测试曲线。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

应当理解的是，本发明能够以不同形式实施，而不应当解释为局限于这里提出的实施例。相反地，提供这些实施例将使公开彻底和完全，并且将本发明的范围完全地传递给本领域技术人员。如没有特别说明，以下实施例所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。

电池隔膜位于电池的正极极片和负极极片之间，有效防止正负电极物理接触而导致内部短路，同时，在液体电池中可以阻止体积较大的分子通过，允许体积较小的带电离子通过，提高正负电极附近的浓度差，有利于离子的扩散，从而提高电池的存储效率。本发明提供的一种电池隔膜制备方法及应用，制备电池隔膜的方法简单，且制备的电池隔膜高效地促进了锂硫电池中间产物的催化转化，提高了活性物质的利用率，同时改善了电池体系的能量密度和循环稳定性，可用于不同型号的电池的制备。

在一实施例中，电池隔膜至少包括隔膜基材和结合物质，隔膜基材例如包括聚丙烯(Polypropylene，简称PP)隔膜、聚乙烯(Polyethylene，简称PE)隔膜、PP和PE复合的多层微孔膜或者为其他电池用聚合物隔膜中的一种。在本实施例中，隔膜基材例如为聚丙烯隔膜，适用于大功率的电池。结合物质例如化学键合在隔膜基材的至少一面上，且结合物质例如包括极性酰胺基团。在本实施例中，结合物质例如通过接枝的方法化学键合在预氧化后的PP隔膜上，结合物质的接枝率例如为2.0wt％～15.0wt％，又例如为2.73wt％、5.42wt％或14.10wt％。通过在隔膜基材上接枝获得的电池隔膜，电池隔膜的质量例如小于隔膜基材的质量，确保了Li-S电池体系的能量密度不受影响。在其他实施例中，PP隔膜例如通过等离子体、X射线或β射线等高能辐射活化，且通过将结合物质制成活性材料匀浆涂覆在隔膜基材上，又例如在正极与隔膜之间增加夹层或隔层，来达到提高电池体系的能量密度和循环稳定性的技术效果。

在一实施例中，在电池隔膜中，结合物质例如为维生素B12、甲基钴胺素羟钴胺或者其他含有高极性酰胺基团的化合物中的一种或几种混合。在本实施例中，结合物质例如选择维生素B12。维生素B12例如为一种以CoN

如图1所示，在一实施例中，本发明提供电池隔膜的制备方法，且电池隔膜例如通过步骤S11～S14获得。

步骤S11、将结合物质溶解在有机溶剂中，获得预设质量分数的第一溶液。

步骤S12、将至少一种氧化物质形成预设浓度的第二溶液。

步骤S13、将隔膜基材与预设浓度的第二溶液反应，获得预氧化膜。

步骤S14、将预氧化膜浸入第一溶液中，浸渍预设时间，干燥后获得电池隔膜。

如图1所示，在本发明一实施例中，在步骤S11中，带有极性酰胺基团的结合物质例如为维生素B12，在其他实施例中，带有极性酰胺基团的结合物质例如选择其他物质。将带有极性酰胺基团的结合物质例如溶解在甲醇或乙醇等中的一种或两种混合的有机溶剂中，在本实施例中，有机溶剂例如选择为乙醇，获得预设质量分数的第一溶液。在本实施例中，第一溶液至少例如包含维生素B12的乙醇溶液，且预设质量分数例如为0.5wt％～2.5wt％。在具体实施例中，维生素B12的乙醇溶液的质量分数又例如为0.5wt％、1.0wt％或2.5wt％。

如图1所示，在本发明一实施例中，在步骤S12中，第二溶液例如为氧化性溶液，在本实施例中，第二溶液例如至少包括硫酸和高锰酸钾的混合溶液，且第二溶液例如为将预设质量的高锰酸钾融入预设容积的硫酸中均匀混合获得。在本实施例中，高锰酸钾的质量例如为5g～7g，又例如为6.5g，硫酸例如为质量分数为98％的浓硫酸，且浓硫酸的容积例如为200ml～300ml，又例如为250ml。在其他实施例中，第二溶液例如为通过其他方式获得的其它溶液。

如图1所示，在本发明一实施例中，在步骤S13中，隔膜基材例如选择为具有机械强度高、耐热性好和透过性好等优点的聚丙烯隔膜(PP隔膜)。将隔膜基材例如放入蒸馏水中，进行超声波清洗以去除表面灰尘和污渍，通过预设浓度的第二溶液对清洗后的隔膜基材的至少一侧进行预氧化处理。通过仅对隔膜基材的一侧进行预氧化处理，确保了隔膜的绝缘性和电池的安全性。隔膜基材和第二溶液的质量比例如为25:1～30:1，又例如为30:1。在本实施例中，隔膜基材在例如50℃的第二溶液中加热例如1h后取出，例如用稀硫酸或去离子水反复洗涤，以去除隔膜基材表面上残余的锰离子。将在第二溶液中反应后的隔膜基材进行干燥和熏蒸处理，获得预氧化膜，干燥的温度例如为60℃～70℃，干燥的时间例如为30min～40min，熏蒸的温度例如为70℃～80℃，熏蒸的时间例如为10h～12h。在其他实施例中，例如通过其他方法将隔膜基材预氧化处理，以获得预氧化膜。

如图1所示，在本发明一实施例中，在步骤S14中，将在步骤S12中获得的预氧化膜浸入在步骤S11中获得的第一溶液中，浸渍时间例如为5min～20min后取出，并在例如70℃～80℃下干燥例如10h～12h。在本实施例中，例如在70℃下干燥10h，获得电池隔膜。在本实施例中，通过步骤S13，将维生素B12接枝到预氧化的PP隔膜上得到电池隔膜，有效地促进了锂硫电池中间产物的催化转化，提高了活性物质的利用率，同时提高了电池体系的能量密度和循环稳定性。

本发明还提供一种电池，电池例如包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜，其中，电池隔膜为上述步骤S11～S14中制备获得的电池隔膜。电池例如通过步骤S10～S50获得。

步骤S10、制备正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经过烘干和冲压工序，制备得到正极极片。

步骤S20、制备负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经过烘干和冲压工序，制备得到负极极片。

步骤S30、制备电解液。

步骤S40、制备电池隔膜。

步骤S50、将正极极片、隔膜、负极极片进行叠片，干燥后注入电解液，获得电池。

在本发明一实施例中，在步骤S10中，正极浆料例如包括正极活性材料，在本实施例中，正极活性材料例如为升华硫粉和科琴黑作，且升华硫粉和科琴黑的混合比例例如为7:3，混合后将升华硫粉和科琴黑在研钵中研磨20分钟～40分钟密封至称量瓶中，在例如155℃下加热10h～14h，将熔融的硫与科琴黑复合并自然冷却。在其他实施例中，正极活性材料例如包括其他材料。将正极活性材料、导电剂和粘结剂按照质量比例如为7:2:1的比例混合，在本实施例中，导电剂例如选择为Super P，粘结剂例如选择为聚偏氟乙烯。将正极活性材料、Super P和聚偏氟乙烯混合均匀，并加入溶剂中制备成正极浆料，溶剂例如选择为N-甲基吡咯烷酮。然后将制备的浆料均匀涂布在正极集流体上，且正极集流体例如为铝箔，将均匀涂覆正极浆料的铝箔置于真空烘箱中在例如50℃～60℃下干燥12h～14h。将干燥后的铝箔进行冲压，制成直径例如为12mm的圆片，作为正极极片。

在本发明一实施例中，在步骤S20中，将负极活性材料、导电剂和粘结剂等负极材料按一定的质量比混合，再加入溶剂，充分搅拌均匀，得到负极浆料。在本实施例中，负极活性材料例如包括锂箔，导电剂例如选择乙炔黑，粘结剂例如选择丁苯橡胶(Styrene-butadiene rubber，SBR)，溶剂例如选择N-甲基吡咯烷酮。在其他实施例中，负极浆料的材料例如为其他选择。将获得的负极浆料均匀涂覆在负极集流体上，负极集流体例如选择为铜箔，经过干燥和冲压工艺，获得负极极片。

在本发明一实施例中，在步骤S30中，电解液例如包含溶剂和锂盐等，溶剂例如选择为醚类溶剂，在本实施例中，醚类溶剂例如选择为1,3二氧戊环和乙二醇二甲醚混合，且1,3二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比例如为1:1。再将锂盐溶解于溶剂体系中，配制形成电解液。在本实施例中，锂盐例如选择为硝酸锂(LiPF

在本发明一实施例中，在步骤S50中，将步骤S10中制备的负极极片、步骤S20中获得的正极极片和步骤S40中的隔膜在例如充氩的手套箱中进行组装，例如将电池隔膜设置在上述正极极片和负极极片之间，起到隔离作用，获得电池电芯。将在步骤S30中制得的电解液注入电芯中，单个电池中电解液的含量例如为30μm～50μm，又例如为40μm，制备得到电池，电池例如为纽扣半电池。

对本发明获得的电池进行循环伏安法测试和循环性能测量以及对电池隔膜进行接枝率测试和微观结构的扫描观测。

对电池进行循环性能测试，在预设的温度条件下，以例如1.5V～3.0V的电压窗口的充放电流程进行循环测试，获得电池的循环寿命。

对电池进行循环伏安法测试，在预设的温度条件下，以例如0.1mV/s的扫描速率，在例如1.5V～3.0V(vs.Li/Li+)的电位范围内进行对电池进行循环伏安法测试，评估氧化还原峰。

按照上述制备方法制备实施例1～3以及对比例1～2的电池隔膜和电池，并测试电池隔膜的扫描电子显微镜和电池隔膜上维生素B12的接枝率，以及测试电池的性能。其中，实施例1～3以及对比例1～2中的电池的正极、负极和电解液得制备方法相同，仅电池隔膜不同。对比例1为未进行预氧化且未接枝维生素B12的PP隔膜，记为PP，对比例2为预氧化但未接枝维生素B12的PP隔膜，记为PP-O，实施例1～3为预氧化并接枝维生素B12的PP隔膜，实施例1～3中预氧化膜浸渍维生素B12的乙醇溶液得的时间相同，但维生素B12的乙醇溶液的浓度不同。实施例1中维生素B12的乙醇溶液的浓度例如为0.5wt％，将实施例1中的电池隔膜记为PP-V-C

实施例1～3和对比例1～2中采用上述制备方法制备电池隔膜，对电池隔膜的质量和接枝率进行测试，测试结果如表1所示。

表1 实施例1～3和对比例1～2中电池隔膜的质量和接枝率

如表1所示，维生素B12的接枝率例如通过重量法测定，通过公式计算，公式例如为GR＝(W

如图2所示，图2为实施例2和对比例1～2中电池隔膜的扫描电子显微镜图，图2中的a图为对比例1中的PP隔膜，未经处理的PP隔膜显示出几百纳米的均匀狭缝状微孔结构。图2中的b图为对比例2中的PP-O隔膜，预氧化处理后的PP-O隔膜的表面形貌发生了明显变化，孔径明显增加，孔的微观结构变为鱼网状，且PP-O的横截面图像显示氧化深度为12μm。图2中的c图和d图为实施例2中的PP-V-C

如图3所示，图3中的a图为实施例2中在质量分数为1.0wt％的维生素B12的乙醇溶液中浸渍时间例如为5min、10min、15min和20min的电池隔膜的循环性能测试图，图3中的b图为实施例1～3中浸渍时间例如为10min的电池隔膜的循环性能测试图。对比图3中的a图和b图，预氧化后的隔膜基材在质量分数为1.0wt％的维生素B12的乙醇溶液中浸渍时间例如为10min时，制备的电池隔膜的循环性能在0.5C时表现得电池的循环性能最好。图3中的c图为对比例1～2和实施例2中在质量分数为1.0wt％的维生素B12的乙醇溶液中浸渍时间例如为10min的电池隔膜的循环性能测试图，表明预氧化后接枝维生素B12的电池隔膜相比于PP隔膜和仅预氧化的PP-O隔膜，多硫化物效应得到有效抑制，电池循环性能得到改善。图3中的d图为实施例2中在质量分数为1.0wt％的维生素B12的乙醇溶液中浸渍时间例如为10min的电池隔膜的循环性能测试图，显示了电池隔膜在1C和2C下的长循环稳定性，表明维生素B12中的CoN

如图4所示，图4中的a图、b图和c图为对比例1和实施例2中电池隔膜进行循环伏安法测试后的循环曲线，图4中的a图为第一次循环伏安法测试后的循环曲线，图4中的b图为第二次循环伏安法测试后的循环曲线，图4中的c图为第三次循环伏安法测试后的循环曲线。图4中的a图～c图中显示，实施例2中的电池隔膜的CV曲线在第一个循环中位于2.323V和2.006V，氧化峰位于2.430V。在随后的循环中，还原峰显示出正位移(2th→2.336V和2.017V；3th→2.338V和2.020V)，而氧化峰显示负位移(2th→2.392V和3th→2.379V)(如箭头所示)，并且峰变得更尖锐，这表明硫物种之间的转化反应显著加快，表明预氧化接枝维生素B12的电池隔膜锚定多硫化物的效率更高。图4中的d图为实施例2中电池隔膜在第4～8次循环伏安法测试后的循环曲线，曲线的高度重合也显示出电池良好的循环稳定性和可逆性。

综上，本发明提供一种电池隔膜制备方法及应用，通过在预氧化的隔膜基材上接枝维生素B12分子作为多硫化物屏障，高效地促进了锂硫电池中间产物的催化转化，提高了活性物质的利用率，电池的循环稳定性得到改善。同时，通过接枝的方法制备功能化隔膜，制备条件缓和，对隔膜自身进行改性，隔膜总体质量是减小的，提升了电池体系的能量密度。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。