一种用于石矿生产废水处理的磁性材料及应用

技术领域

本发明涉及一种改性磁性材料，还涉及改性磁性材料在石矿生产含微细粒颗粒废水处理中的应用，属于矿物加工工程技术领域。

背景技术

随着经济社会发展，中国基础设施能力飞速提升，城市化进程加速，砂石骨料需求量剧增。石矿是获得可用砂石骨料的直接也是最主要途径，随着砂石骨料的规模增大、产量增加，生产过程中的环境污染问题也日益突出。特别是砂石骨料生产过程中需要大量清洗水，而我国矿业废水年排放量约占工业废水年平均排放量的十分之一。生产水中含有大量残余的絮凝剂等药剂，对生态环境和人体健康产生重大危害。且未经深度处理废水循环使用会损害生产设备和影响后续水处理效果，降低企业整体经济效益。

随着水处理技术的不断实践和发展，水处理技术日益成熟，但在用水量大的采石行业废水回用等的处理技术应用还不够完善，现在已经成为严重制约行业发展主要问题。同时随着环保政策日趋严格，必须加速发展石矿生产废水高效处理技术。

目前，采石场废水处理技术有：酸碱中和法，絮凝沉降法，吸附法，氧化法，化学沉淀法等，其中絮凝沉降法是最适合“零排放”采石场水处理技术。絮凝沉降法是一种操作简便，费用便宜的一种水处理方式，絮凝沉降法是指絮凝剂中的高价金属离子与污水中活性基团相结合，形成难溶水的复合体，有机聚合物、无机胶体之间架桥会产生吸附、粘合等作用，使活性基团失去生物活性，从而达到去除污水中有机物的目的。同时，悬浮微粒会在水体中形成絮状团或体积较大的颗粒，达到固液分离的效果。

传统沉降絮凝有着占地面积大、处理时间长、成本高、药剂残留大的问题，磁絮凝是用于水处理的成熟工艺，具有占地面积小、处理效率高、成本低、水质好的优点。但是在采石场废水中还未见应用，最主要原因是针对采石场废水的改性磁性材料开发尚不够。

研发新型改性磁性材料，将磁絮凝技术推广应用采石场废水处理，着力解决采石场废水中药剂残留量大、废水浑浊高的问题的影响，助力采石场实现废水“零排放”和水资源的循环利用，为采石场废水综合利用提供了有益的探索和方法借鉴。在现有技术中，如论文《一种新型阴离子复合磁絮凝剂的合成及其应用》中周正等尝试了以纳米四氧化三铁为磁核，先通过油酸改性，然后引入AM单体和AMPS，在保护气氛下加入适量的过硫酸钾和亚硫酸氢钠反应，得到产品，以初始浊度为230-260NTU、pH为3的模拟废水为实验对象，将所得产品先配成0.2％的溶液，然后再按照1-9ml/L的比例加入实验对象中，在永磁上浸渍5min可以实现浊度去除率达到95％。

发明内容

针对目前石矿废水微细颗粒多絮凝沉降效果差、药剂用量大、废水药剂残留多的问题，本发明提供一种来源广、价格低原材料通过简单、低成本磁性材料制备方法，该材料具有磁特性，且可通过物理化学作用实现废水中微细颗粒与此材料的团聚，最终通过磁选方法实现石矿废水中微细粒的绿色高效去除。该磁性材料对石矿生产中含微细粒处理速度快、效率高，特别适合粒径小于150μm占大多数的石英、钠长石、钾长石、方解石等微细粒的石矿废水的处理。

本发明磁性材料以磁性物质为主体，有机药剂与磁性物质组合而成。磁性颗粒便于利用磁性进行分离，有机药剂与废水中微细粒以物理吸附和化学吸附作用使之聚团。

本发明一种用于石矿生产废水处理的磁性材料，其通过下述步骤制备：

对磁性材料粉末进行微波处理，微波功率大于500W，得到微波处理后的磁性粉末；然后将微波处理后的磁性粉末加入表面活性剂中进行第一次表面改性，得到第一次表面改性的粉末，接着将第一次表面改性的粉末加入到第二改性液中进行第二次改性，得到第二次表面改性的粉末；所述表面活性剂选自油酸、油酸钠、氯化铁、盐酸中的至少一种；所述第二改性液中含有丙烯酰胺、双氧水、二甲基二烯丙基氯化铵、过硫酸钾、高锰酸钾、亚硫酸氢钠中至少一种。

作为优选，本发明一种用于石矿生产废水处理的磁性材料，磁性材料粉末选自磁铁矿、磁黄铁矿、钒钛磁铁矿、磁赤铁矿中至少一种；其粒径为15～74μm。

本发明中所用磁性物质为磁铁矿、磁黄铁矿、钒钛磁铁或磁赤铁矿，这几种物质属于来源广、价格低且具有强磁性矿物，优于其他理论上可行普通含磁性颗粒。

在工业上应用时，通过磨矿的方式将磁性材料粉末的粒径控制在15～74μm；这样操作是有利于磁性粉末表面活性位点的增多。

作为优选，本发明一种用于石矿生产废水处理的磁性材料，对磁性材料粉末进行微波处理时，微波功率为500～1500W、优选为750-1250W、更进一步优选为1000W，作用时间范围为0.5～4min、优选为0.75-1.25min、进一步优选为1min。

作为优选，本发明一种用于石矿生产废水处理的磁性材料，将微波处理后的磁性粉末加入表面活性剂中进行第一次表面改性时，采用在20～60℃、进一步优选为35-45℃水浴，控制固液比磁性原料1g:10～100ml表面活性剂，控制搅拌速度为20～200r/min，时间为1～5h，然后再静置条件下作用3～20h，洗涤过滤，35-45℃真空烘干，得到第一次表面改性的粉末。

在工业上应用时，第一次改性的洗涤过滤时，用去离子水、酒精、丙酮中至少一种对过滤物进行洗涤。

作为优选，本发明一种用于石矿生产废水处理的磁性材料，在20～60℃、进一步优选为35-45℃的温度下，将第一次表面改性的粉末，加入第二改性液中并控制第一次表面改性的粉末与第二改性液中的有机药剂摩尔比为1:2～20，在搅拌速度20～200r/min条件下作用0.5～10h，过滤，真空烘干即可得第二次表面改性的粉末；所述有机药剂选自丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、淀粉(STARCH)中的至少一种。在本发明中，有机药剂可为絮凝剂，常见絮凝剂选择可以是丙烯酰胺和不同分子量的阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺和非离子型聚丙烯酰胺。

作为进一步的优选，所述第二改性液中有机药剂的浓度为0.1～5wt％。

为了提升产品的效果和稳定性，第一次改性和第二次改性在水浴条件下进行。

在工业上应用时，第二次改性的过滤时，用去离子水、酒精、丙酮中至少一种对过滤物进行洗涤。

本发明一种用于石矿生产废水处理的磁性材料的应用，所述应用包括将其用于石矿废水处理中。

本发明一种用于石矿生产废水处理的磁性材料的应用，石矿生产废水混合均匀后再加入改性磁性材料；然后依次加入聚合氯化铝和聚丙烯酰胺；絮凝沉降后，分离磁性材料重复利用。

工业上应用时，在搅拌状态下，按每立方废水加入15-30g第二次表面改性的粉末，然后再加入1.2-2.2g聚合氯化铝和5-7g、优选为5.5-6.5g聚丙烯酰胺，搅拌。在此条件下即可实现石矿生产废水的快速沉降。

本发明特别加适合微细颗粒粒径占大多数小于150μm的石矿废水体系。

优选方案，在石矿废水体系中，加入磁性材料充分搅拌后通过外加磁场以及磁选分离，可实现微细粒快速、高效去除。

优选方案，在石矿废水体系中，加入磁性材料后，控制搅拌速率为300～800r/min，搅拌时间在2～5min，既要保证磁性材料与废水中微细粒充分作用，也不能打散已经形成絮团。

本发明磁性材料与微细粒形成絮团既可通过物理方法又可通过化学方法实现分离，物理方法为超声波震动，化学方法是调节酸碱条件至pH值小于7，磁性材料可通过磁选回收重复利用，实现石矿生产中废水绿色高效处理。

本发明的优势

1)相比较于石矿生产中废水处理方法，本发明药剂用量大大降低，对于“零排放”生产企业水处理和回水利用具有创新引领性；而且本发明所开发的磁性材料对废水的pH值没有要求，尤其是在pH为6.5-8.5这一范围内还能实现高效快速净化水质这一效果，已经远远优于现有技术。同时本发明在没有外加磁场的情况下，可以在350s内实现95％及以上的浊度去除。

2)磁性原料来源广、无需将原料的尺寸调至纳米级别，价格低的特点，磁性物料制备操作方法简单，经济高效，经适宜工业化生产；

3)改性磁性材料有磁性强、沉降絮凝性能优良、过滤性好的优点，回收后磁性材料损耗少，可循环使用，环境友好；

4)在帮助石矿升级了水处理技术的同时，也提高了水处理能力和效率，有效降低企业生产成本。

附图说明

图1石矿废水中固体颗粒的粒度分布曲线；

图2石矿废水中固体颗粒的粒度累积分布曲线；

图3石矿废水中固体颗粒的XRD谱；

图4石矿废水沉降工艺流程。

具体实施方式

为了更好理解本发明技术方案，下面结合实施例对本发明进一步阐述说明。

本发明所得实施例和对比例均为在未外加磁场的条件下进行。如果引入外加磁场，其达到相应效果的时间会缩短至少20s。

实施例1：

用三头研磨机将黄铁矿磨矿至粒度为15～74μm，取10g置于微波炉中，在功率1000W条件下作用1min微波处理矿物表面，原料冷却后放入200ml浓度2mol/L表面活性剂油酸钠(NAOL)溶液中，在40℃水浴条件下，先在搅拌速度100r/min条件下作用5h，然后再静置条件下作用19h，洗涤过滤后在40℃真空干燥箱烘干；

取改性剂丙烯酰胺(AM)20g和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)3g于200ml去离子水中，然后将上一步干燥后的黄铁矿加入，最后分别加入双氧水(H

取石矿生产废水500ml置于烧杯中(pH为7.5～8)(未经任何处理，初始浊度1078NTU NTU、固体颗粒粒径小于150微米，粒径分布图如图1所示)，在搅拌器转速为500r/min条件下搅拌2min，混合均匀后再加入改性黄铁矿20g/m

表1

表1中，不添加黄铁矿是指：石矿生产废水500ml置于烧杯中，在搅拌器转速为500r/min条件下搅拌2min，然后加入聚合氯化铝(PAC)药剂量2g/m

表1中，未改性黄铁矿是指：直接将三头研磨机将黄铁矿磨矿至粒度为15～74μm后，按设计比例加入到废水中。

实施例2：

用三头研磨机将磁黄铁矿磨矿至粒度为15～74μm，取10g置于微波炉中，在功率1000W条件下作用1min微波处理矿物表面，原料冷却后放入200ml浓度2mol/L表面活性剂油酸钠(NAOL)溶液中，在40℃水浴条件下，先在搅拌速度100r/min条件下作用5h，然后再静置条件下作用19h，洗涤过滤后在40℃真空干燥箱烘干；

取改性剂丙烯酰胺(AM)20g和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)3g于200ml去离子水中，然后将上一步干燥后的黄铁矿加入，最后分别加入双氧水(H

取石矿生产废水500ml置于烧杯中(和实施例的废水为同一批次的废水)，在搅拌器转速为500r/min条件下搅拌2min，混合均匀后再加入改性磁黄铁矿20g/m

表2

在相同条件下设置添加未改性磁黄铁矿和不添加磁黄铁矿两组对照试验，实验结果见表2。

实施例3：

用三头研磨机将磁赤铁矿磨矿至粒度为15～74μm，取10g置于微波炉中，在功率1000W条件下作用1min微波处理矿物表面，原料冷却后放入200ml浓度2mol/L表面活性剂油酸钠(NAOL)溶液中，在40℃水浴条件下，先在搅拌速度100r/min条件下作用5h，然后再静置条件下作用19h，洗涤过滤后在40℃真空干燥箱烘干；

取改性剂丙烯酰胺(AM)20g和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)3g于200ml去离子水中，然后将上一步干燥后的黄铁矿加入，最后分别加入双氧水(H

取石矿生产废水500ml置于烧杯中(和实施例的废水为同一批次的废水)，在搅拌器转速为500r/min条件下搅拌2min，混合均匀后再加入改性磁赤铁矿20g/m

表3

在相同条件下设置添加未改性磁赤铁矿和不添加磁赤铁矿两组对照试验，实验结果见表3。

实施例4：

用三头研磨机将磁铁矿磨矿至粒度为15～74μm，取10g置于微波炉中，在功率1000W条件下作用1min微波处理矿物表面，原料冷却后放入200ml浓度2mol/L表面活性剂油酸钠(NAOL)溶液中，在40℃水浴条件下，先在搅拌速度100r/min条件下作用5h，然后再静置条件下作用19h，洗涤过滤后在40℃真空干燥箱烘干；

取改性剂丙烯酰胺(AM)20g和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)3g于200ml去离子水中，然后将上一步干燥后的黄铁矿加入，最后分别加入双氧水(H

取石矿生产废水500ml置于烧杯中(和实施例的废水为同一批次的废水)，在搅拌器转速为500r/min条件下搅拌2min，混合均匀后再加入改性磁铁矿20g/m

表4

在相同条件下设置添加未改性磁铁矿和不添加磁铁矿两组对照试验，实验结果见表4。

实施例5：

用三头研磨机将磁铁矿磨矿至粒度为15～74μm，取10g置于微波炉中，在功率分别为0W、500W、750W、1000W、1250W、1500W条件下，作用1min微波处理矿物表面，原料冷却后放入200ml浓度2mol/L表面活性剂油酸钠(NAOL)溶液中，在40℃水浴条件下，先在搅拌速度100r/min条件下作用5h，然后再静置条件下作用19h，洗涤过滤后在40℃真空干燥箱烘干；

取改性剂丙烯酰胺(AM)20g和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)3g于200ml去离子水中，然后将上一步干燥后的黄铁矿加入，最后分别加入双氧水(H

取石矿生产废水500ml置于烧杯中(和实施例的废水为同一批次的废水)，在搅拌器转速为500r/min条件下搅拌2min，混合均匀后再加入改性磁铁矿20g/m

表5

不同微波功率条件下实验结果见表5。

实施例6：

用三头研磨机将磁铁矿磨矿至粒度为15～74μm，取10g置于微波炉中，在功率1000W，作用时间分别为0.5min、0.75min、1min、1.25min、1.5min条件下微波处理矿物表面，原料冷却后放入200ml浓度2mol/L表面活性剂油酸钠(NAOL)溶液中，在40℃水浴条件下，先在搅拌速度100r/min条件下作用5h，然后再静置条件下作用19h，洗涤过滤后在40℃真空干燥箱烘干；

取改性剂丙烯酰胺(AM)20g和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)3g于200ml去离子水中，然后将上一步干燥后的黄铁矿加入，最后分别加入双氧水(H

取石矿生产废水500ml置于烧杯中(和实施例的废水为同一批次的废水)，在搅拌器转速为500r/min条件下搅拌2min，混合均匀后再加入改性磁铁矿20g/m

表6

表4、5、6中石矿废水处理结果表明：磁铁矿改性磁性材料在石矿废水处理中，不仅可以降低处理时间，提高废水处理能力，降低药剂用量。微波作用可以提高磁性材料效率，且可重复利用，显著降低企业废水处理成本，是一项特别适合石矿企业废水处理新工艺。