一种高自由体积型聚芳基哌啶共聚物及阴离子交换膜

技术领域

本发明涉及水电解槽膜材料领域，具体涉及一种高自由体积型阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

人们对清洁能源如氢气越来越重视。阴离子交换膜电解槽(AEMWE)开始受到人们的广泛关注，因为其拥有更快的氧还原反应动力学，同时能够使用无铂族金属催化剂，从而大幅降低成本，阴离子交换膜电解槽是一种具有重要应用前景的电解制氢技术。随着技术的不断进步和应用领域的不断拓展，其将会在更多的领域得到应用和发展。

目前，阴离子交换膜仍面临着离子传导率低、耐碱性差和机械稳定性不足等问题，严重制约着阴离子交换膜电解槽的发展，为此开发高电导率和优异稳定性的阴离子交换膜成为当前研究的热点与重点。阴离子交换膜主要由聚合物骨架和阳离子基团组成。阳离子基团用于传输氢氧根离子，但也是最容易受到氢氧根离子攻击的部位。当阳离子基团降解后，会导致膜的氢氧根传导率大幅下降，影响膜的性能。聚合物骨架起到作为阳离子负载位点与支撑成膜的作用。聚合物骨架(主链)的断裂会导致膜的机械性能大幅下降，并引发化学降解-物理降解等恶性循环，缩短膜的寿命。为了提高膜的耐碱性、延长使用寿命，聚合物的骨架的选择至关重要。此外，聚合物结构的设计也对阴离子交换膜的性能至关重要，期刊《Journal of Materials ChemistryA》2023年第4期，DOl:10.1039/d2ta08726j的文章报道了通过超强酸催化芴类单体、三联苯或联苯与N-甲基4-哌啶酮聚合反应制备共聚物，然后季铵化制备阴离子交换膜。该文章的创新点为引入长烷基链来提高疏水性和自由体积。然而，由于烷基链过长会对离子传输产生阻碍，该反应引入长烷基链对于疏水性和自由体积的提升有限，电导率的性能没有得到很好的提升。

发明内容

本发明的目的为针对上述阴离子交换膜存在的不足，提供一种高自由体积型聚芳基哌啶共聚物及阴离子交换膜。该聚合物结构中引入了一类高自由体积结构苯基类单体(如2,2'-二溴-9,9'-螺二芴)，该类单体具有高自由体积结构，聚合后使得该聚合物主链结构具有更大的自由体积，有利于离子簇的团聚和传导，从而提高了膜的离子电导率。本发明中引入的高自由体积结构苯基类单体2,2'-二溴-9,9'-螺二芴提高了聚合物的自由体积和聚合物的微分离结构，从而提高了膜的电导率，螺共轭效应也会提高聚合物的稳定性，在阴离子交换膜方面具有良好的应用和发展前景。

本发明的技术方案为：

一种高自由体积型聚芳基哌啶共聚物，该聚合物的结构式如下：

其中，x为高自由体积空间结构单元在所述聚合物中的摩尔占比，y为线性结构单元在所述聚合物中的摩尔占比，x为1～10；y为90～99，且x：y＝(1～10)：(99～90)；

所述的Ar

所述的高自由体积结构苯基类单体为：

其中，(a)为2,2'-二溴-9,9'-螺二芴，(b)为2,7-二溴-9,9'-螺二芴，(c)为7H-二苯并咔唑；

所述的线性结构苯基类单体为：

其中，(a)为联苯，(b)为对三联苯，(c)为四联苯。

所述的高自由体积型聚芳基哌啶聚合物的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)氮气氛围、冰水浴下，，将高自由体积结构苯基类单体、线性结构苯基类单体和N-甲基-4-哌啶酮加入到反应器中，然后加入第一有机溶剂，搅拌后，再将三氟乙酸(TFA)和三氟甲磺酸(TFSA)滴加到溶液中，反应6～12h，将得到的粘性溶液倒入第二有机溶剂中，析出白色聚合物沉淀；

所述高自由体积结构苯基类单体和线性结构苯基类单体的摩尔比为(1～10)：(99～90)，所述线性结构苯基类单体和N-甲基4-哌啶酮的摩尔比为1:(1～1.5)，所述三氟乙酸和N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为(1～2):1，所述三氟甲磺酸和N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为(8～12):1，每10～15mL第一有机溶剂加入5～20mmol的N-甲基-4-哌啶酮；所述第一有机溶剂和第二有机溶剂的体积比为1:(10～30)；

第一有机溶剂为二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃；

第二有机溶剂为乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃或丙酮；

(2)将上述白色沉淀破碎，然后过滤后收集，然后用第一碱液在40～60℃下洗涤10～15h，将洗涤后的沉淀过滤，收集后用去离子水洗涤3-5次，至pH呈中性后，将碎块在60～80℃下真空烘箱中干燥12～24h，得到高自由体积型聚芳基哌啶共聚物(D-PTP)；

其中，第一碱液为K

一种OH

其中，x为1～10；y为90～99，且x：y＝(1～10)：(99～90)；

所述的Ar

所述的OH

(1)将高自由体积型聚芳基哌啶共聚物(D-PTP)加入到反应器中，然后加入第三有机溶剂，然后加入K

所述D-PTP和碘甲烷的固液比为1g:(1～3)mL，D-PTP和K

第三有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；第四有机溶剂为乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮或乙醚；

(2)D-QPTP(I

所述D-QPTP(I

(3)将I

所述的第二碱液为NaOH或KOH溶液，浓度为0.5～2.0M。

所述的阴离子交换膜的应用，用于碱性水电解槽。

本发明的实质性特点为：

本发明特点为2,2'-二溴-9,9'-螺二芴的使用，该单体保留了9,9'-螺二芴的螺共轭效应，提升了聚合物的稳定性；该单体两个溴原子替换了9,9'-螺二芴单体中超强酸催化聚合的反应位点上的氢原子，替换后该反应位点不再参与反应，使得原有的苯环结构从聚合物主链中裸露出来，提供更大的自由体积。

本发明的有益效果为：

(1)膜的制备工艺简单，本发明将聚合物单体直接通过一锅法进行超强酸聚合，简化了膜的合成步骤；

(2)膜的离子传导率高，普通的线性结构型阴离子交换膜QAPTP在80℃下的电导率为116.96mS cm

附图说明

图1是实施例1所述阴离子交换膜的核磁共振氢谱(

图2是实施例2所述阴离子交换膜的核磁共振氢谱(

图3是实施例3所述阴离子交换膜的核磁共振氢谱(

图4是对比例1所述阴离子交换膜的核磁共振氢谱(

图5是实施例1、2、3和对比例1所述阴离子交换膜在80℃下OH

图6是实施例1、2和对比例1所述阴离子交换膜在碱性水电解槽测试极化曲线对比图。

具体实施方式

本发明通过高自由体积结构苯基类单体、线性结构苯基类单体和N-甲基-4-哌啶酮在三氟甲磺酸催化下通过超强酸催化Friedel-Crafts缩聚反应，来制备具有高自由体积结构的阴离子交换膜，其中高自由体积结构苯基类单体具有三维空间立体结构和具有一定扭曲角度等特点，将这类材料引入传统线性结构聚合物中可以获得更大自由体积和更明显的微相分离结构，从而可以提高膜的离子电导率和化学稳定性。为了进行比较，采用线性结构苯基类单体和N-甲基-4-哌啶酮在三氟甲磺酸催化下进行缩聚反应，制备出具有线性结构的阴离子交换膜。然后通过测试电导率来评估阴离子交换膜在碱性水电解槽的潜在应用。

下面以具体的实验步骤对本发明作进一步的说明。以下实施例旨在说明本发明而不是本发明的进一步限制。

实施例1

本实施例提供了一种阴离子交换膜，所述阴离子交换膜通过如下方法制得：

(1)在反应温度为0℃的冰水浴下、通入氮气作为保护气体，将对三联苯(3.5927g，15.6mmol)、2,2'-二溴-9,9'-螺二芴(0.1897g，0.4mmol)和N-甲基4-哌啶酮(1.9916g，17.6mmol)加入到三颈烧瓶中，然后加入二氯甲烷(13mL)作为溶剂，用磁力搅拌器搅拌30min，待充分搅拌后，将三氟乙酸TFA(1.4381mL，19.36mmol)和三氟甲磺酸TFSA(15.9917mL，200mmol)通过滴定管滴加到三颈烧瓶中，滴加完后搅拌反应6h，在反应过程中，溶液的颜色由白色变为深蓝色，待溶液变得粘稠，将得到的粘性溶液倒入300mL甲醇中，析出白色沉淀。

(2)将上述白色沉淀破碎成小块，将这些碎块经过滤收集，用1M K

(3)将AD-PTP(0.5g)加入到烧瓶中，然后加入DMSO(15mL)作为溶剂，然后加入K

(4)将AD-QPTP-2.5％(I

(5)将I

最终得到离子交换后的阴离子交换膜AD-QPTP-2.5％，对得到膜进行电导率测试；

其中，2.5％为2,2'-二溴-9,9'-螺二芴的摩尔量占螺二芴和对三联苯总摩尔量的百分比；

如附图1所示，所制的阴离子交换膜(I

采用交流阻抗法(EIS)测试阴离子交换膜在80℃下的电导率，采用VMP-300电化学工作站进行测量，测试频率为0.1M Hz-0.1Hz，为了减小接触电阻对测量结果造成的误差，测试的电阻为膜样品的横向(in-plane)电阻，实验中将膜裁成大小为10mm×40mm，将膜放入聚四氟乙烯夹具中，采用四电极法在80℃下进行测试，最后根据公式计算样品的离子电导率σ；

σ＝L/(wdR)式中，L为电极间膜的长度(cm)，w为膜的宽度(cm)，d为膜的厚度cm)，R为测得的膜的电阻(Ω)；

由附图5可以看出AD-QPTP-2.5％膜在80℃下的电导率为170.21mS cm

我们对所制备的膜在碱性水电解槽中的性能进行了测试，Pt/C、IrO

附图6显示了所制备阴离子交换膜在80℃、1M KOH条件下电解槽的极化曲线，AD-QPTP-2.5％在2.0V电压下，电流密度为0.537mAcm

实施例2

其他步骤同实施例1，不同之处为步骤(1)中的0.1897g变化为0.37934g，对三联苯的质量由3.5927g变为3.5001g，2,2'-二溴-9,9'-螺二芴与对三联苯的摩尔比为5：95，其他物质没有变化；；

最终得到离子交换后的阴离子交换膜AD-QPTP-5％，对得到膜进行电导率测试；

其中，5％为2,2'-二溴-9,9'-螺二芴摩尔量占2,2'-二溴-9,9'-螺二芴和对三联苯总摩尔量的百分比；

如附图2所示，所制的阴离子交换膜(I

其中，x＝5，y＝95；

由附图5可以看出AD-QPTP-5％膜在80℃下的电导率为148.81mS cm

附图6显示了所制备阴离子交换膜在80℃、1M KOH条件下电解槽的极化曲线，AD-QPTP-5％在2.0V电压下，电流密度为0.470mAcm

实施例3

其他步骤同实施例1，不同之处为步骤(1)中的具有异面结构2,2'-二溴-9,9'-螺二芴0.1897g换成2,7-二溴-9,9'-螺二芴0.3793g，对三联苯的质量由3.5927g变为3.5001g，其他物质没有变化；

最终得到离子交换后的阴离子交换膜CD-QPTP-5％，对得到膜进行电导率测试；

其中，5％为2,7-二溴-9,9'-螺二芴占2,7-二溴-9,9'-螺二芴螺二芴和对三联苯总摩尔量的百分比；

如附图3所示，所制的阴离子交换膜(I

其中，x＝5，y＝95；

由附图5可以看出CD-QPTP-5.0％膜在80℃下的电导率为132.28mS cm

对比例1

为了对比上述实例中得到的阴离子交换膜的性能，制备了线性阴离子交换膜，所述阴离子交换膜通过如下方法制得：

(1)在反应温度为0℃的冰水浴下、通入氮气作为保护气，将对三联苯(3.4545g15mmol)和N-甲基4-哌啶酮(1.8671g，16.5mmol)加入到三颈烧瓶中，然后加入二氯甲烷(13mL)作为溶剂，用磁力搅拌器搅拌30分钟，然后将三氟乙酸TFA(1.26mL，16.5mmol)和三氟甲磺酸TFSA(12.11mL，151.5mmol)通过滴定管缓慢滴加到三颈烧瓶中，在反应过程中，溶液慢慢变成蓝色黏性溶液，3h后，待溶液变得粘稠，将得到的粘性溶液倒入300mL甲醇中，得到淡黄色沉淀；

(2)将上述淡黄色沉淀搅拌成碎块，经过滤收集，用1M K

(3)将PTP(0.3g)加入到烧瓶中，然后加入DMSO(9mL)作为溶剂，然后加入K

(4)将QAPTP(I

(5)将I

最终得到离子交换后的线性结构阴离子交换膜QAPTP，对得到膜进行电导率测试。

如附图4所示，所制的线性阴离子交换膜(I

由附图5可以看出QAPTP膜在80℃下的电导率为116.96mS cm

附图6显示了所制备阴离子交换膜在80℃、1M KOH条件下电解槽的极化曲线。QAPTP膜的电流密度为0.372mAcm

总之，选用合适的聚合物骨架、稳定的阳离子基团以及合理的聚合物结构设计对于阴离子交换膜未来的发展至关重要。选取无芳基醚聚芳基哌啶聚合物作为骨架，选取具有更优异的耐碱结构的哌啶环型季铵盐作为阳离子基团。此外，通过引入高自由体积结构苯基团可以使聚合物结构形成明显的微相分离结构，因为高自由体积型共聚物结构比线性聚合物结构具有更大的自由体积，降低链的堆积密度，使阳离子基团更容易聚集，有助于建立传输阻力较低的离子通道；从而可以提高阴离子交换膜的性能。

本发明未尽事宜为公知技术。