共价有机聚合物光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化材料技术领域，尤其涉及一种共价有机聚合物光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

世界经济的现代化，得益于化石能源，如石油、天然气、煤炭的广泛的投入应用。因而它是建筑在化石能源基础之上的一种经济。然而，随着社会经济的迅速发展以及化石燃料的大量消耗，能源危机日益凸显，这一经济的资源载体将在21世纪上半叶迅速地接近枯竭，因而严重威胁着人类的生存发展。因此，大力发展可再生能源用可再生能源和原料全面取代生化资源不仅是出于生存的原因，与之相连的是世界经济可获得持续的发展。

过氧化氢(H

近年来，电子供体-受体(D-A)聚合物因其分子结构的多样性、易官能化和电子结构的可调性而备受关注。由于共轭效应或π堆积，这些D-A聚合物具有卓越的光子捕获能力。此外，供体和受体之间的电子推挽效应可以加速光生激子的有效分裂。因此，D-A聚合物被认为是最有前途的光催化功能平台家族。尽管有这些吸引人的本质，许多报道的D-A体系仍然表现出不令人满意的光催化性能，因为激子结合能大、激子反向复合、不合适的纳米结构或弱的光催化稳定性。

为了克服这些障碍以获得高度光活性的D-A聚合物，需要寻求一种结合各种新型供体和受体单元以实现分子水平的D-A聚合物。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供一种新型的高效产过氧化氢的共价有机聚合物光催化剂(D-A聚合物)及其制备方法和可见光下高效产过氧化氢的应用，该D-A聚合物形成了电子供体-受体(D-A)结构，具有优异的可见光响应，能够实现卓越的可见光光催化产过氧化氢，并且制备该共价有机聚合物光催化剂所采用的水热法和煅烧法具有简单便捷的特点，对设备的要求较低，符合实际生产需要，具有良好的应用前景。

为了实现上述目的，本发明提供了一种共价有机聚合物光催化剂，所述共价有机聚合物光催化剂为邻苯二甲醛与2，4，6-三氨基嘧啶通过聚合反应得到的共价有机聚合物。

上述的共价有机聚合物光催化剂，进一步的，所述邻苯二甲醛与2，4，6-三氨基嘧啶的摩尔比为1﹕1。

一种上述的共价有机聚合物光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将所述邻苯二甲醛与2，4，6-三氨基嘧啶进行溶解、混合得到前驱体1；将所述前驱体1进行煅烧得到共价有机聚合物光催化剂。

上述的制备方法，进一步的，所述制备方法具体为：

SA-1、将邻苯二甲醛在60℃～100℃油浴下溶解成邻苯二甲醛溶液；

SA-2、在所述邻苯二甲醛溶液中加入2，4，6-三氨基嘧啶，在60℃～100℃油浴下搅拌溶解60min～180min得到混合物1；

SA-3、将所述混合物1抽滤，依次使用水、乙醇、水进行洗涤，取滤渣40℃～80℃下真空干燥8h～16h得到前驱体1；

SA-4、将所述前驱体1于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在150℃～250℃下煅烧1h～3h。

基于一个总的技术构思，本发明还提供了一种共价有机聚合物光催化剂，共价有机聚合物光催化剂为邻苯二甲醛与4，6-二氨基-2-巯基嘧啶通过煅烧得到的共价有机聚合物。

上述的共价有机聚合物光催化剂，进一步的，所述邻苯二甲醛与4，6-二氨基-2-巯基嘧啶的摩尔比为1﹕1。

一种上述的共价有机聚合物光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将所述邻苯二甲醛与4，6-二氨基-2-巯基嘧啶进行溶解、混合得到前驱体2；将所述前驱体2进行煅烧得到共价有机聚合物光催化剂。

上述的制备方法，进一步的，所述制备方法具体为：

SB-1、将邻苯二甲醛在60℃～100℃油浴下溶解成邻苯二甲醛溶液；

SB-2、在所述邻苯二甲醛溶液中加入4，6-二氨基-2-巯基，在60℃～100℃油浴下搅拌溶解60min～180min得到混合物2；

SB-3、将所述混合物2抽滤，依次使用水、乙醇、水进行洗涤，取滤渣40℃～80℃下真空干燥8h～16h得到前驱体2；

SB-4、将所述前驱体2于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在250℃～300℃下煅烧1h～3h。

基于一个总的技术构思，本发明还提供了一种所述共价有机聚合物光催化剂在产过氧化氢中的应用，所述应用的方法为：将共价有机聚合物光催化剂放入水或牺牲剂体系中，超声分散，在可见光下反应，产生过氧化氢。

上述的应用，进一步的，所述牺牲剂体系的成分包括：90v/v％的水和10v/v％的乙醇或异丙醇。

上述的应用，进一步的，所述可见光下反应，具体为：过滤掉420nm波长以下的光，控制可见光照射的平均强度为100mW/cm2～110mW/cm

上述的应用，进一步的，所述共价有机聚合物光催化剂的浓度为0.25mg/mL～0.50mg/mL。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明提供了一种共价有机聚合物光催化剂，基于超分子化学的策略，对聚合物单体的不对称分子设计和取代基调控可以调节聚合物局域分子的电子密度，更有利于形成D-A结构，有效调控材料的能带结构，减小载流子迁移的阻力，促进电子空穴对的有效分离，拓宽催化剂的光响应范围，从而提高光催化活性。我们将电子供体单元与相对不对称结构以及具有富电子基团的电子受体单元引入到了共价有机聚合物结构网络中，形成电子供体-受体结构，有效调控材料的能带结构，减小载流子迁移的阻力，促进电子空穴对的有效分离，促使聚合物的可见光响应得到显著增强，产生更多的反应性物种，能够实现卓越的可见光光催化产过氧化氢。

2、本发明提供了一种共价有机聚合物光催化剂的制备方法，通过水热法和煅烧法将电子供体单元和电子受体单元依次进行水热聚合和有氧煅烧，开发出新型高效产过氧化氢的光催化剂，在可见光的作用下，通过光催化剂在水溶液中吸收光子并实现光生电子空穴对的有效分离，产生多种反应性物种(光生电子、光生空穴、超氧自由基)，通过直接和间接途径产生过氧化氢，且产过氧化氢性能显著，两种光催化剂在纯水体系中的光催化产过氧化氢产率分别可达到811.697和1669.119μmol/(h·g)，牺牲剂体系下，在乙醇牺牲剂(乙醇:水＝10:90)体系中，PaTp200的光催化产过氧化氢产率可达到936.564μmol/(h·g)；PaDp300的光催化产过氧化氢产率为2529.472μmol/(h·g)。在异丙醇牺牲剂(异丙醇:水＝10:90)体系中，PaTp200的光催化产过氧化氢产率可达到888.750μmol/(h·g)；PaDp300的光催化产过氧化氢产率为2541.671μmol/(h·g)，超越现有大部分用于过氧化氢生产的光催化剂。

3、本发明提供了一种共价有机聚合物光催化剂的制备方法，原材料成本低、所需药剂少、无需牺牲剂的使用和pH调节即可完成水热制备过程，煅烧过程设定温度较低、能耗低，在催化剂的制备过程中未引入金属，二次污染风险小，整个反应所需的设备简单，可操作性强，管理维护方便，易于工业化应用，可大规模用于光催化剂的生产。

4、本发明提供了一种共价有机聚合物光催化剂的制备方法在高效产过氧化氢中的应用，利用占比太阳光谱45％的可见光来产过氧化氢，只在光照条件下就可实现高效的产过氧化氢，采用非均相光化学反应体系，光催化剂利用完可重新回收，洗涤干燥后即可循环利用，并且产过氧化氢的效率依然保持相对稳定，应用前景广阔。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中电子供体单元Pa、电子受体单元Tp和Dp、共价有机聚合物前驱体PaTp和PaDp、共价有机聚合物PaTp150、PaTp200、PaTp250和PaDp250、PaDp300的X射线衍射谱图和傅里叶转换红外光谱图的结果。

图2为纯水体系和牺牲剂体系中共价有机聚合物光催化剂PaTp150，PaTp200，PaTp250和PaDp250，PaDp300在在可见光照射下的过氧化氢产率的结果。图中的a为纯水体系中共价有机聚合物光催化剂在可见光照射下的过氧化氢的产率曲线，图中的b为牺牲剂体系中共价有机聚合物光催化剂在可见光照射下的过氧化氢效果过氧化氢的产率曲线。

图3为本发明实验二中共价有机聚合物PaTp200和PaDp300的通气实验结果。

图4为本发明实验三中共价有机聚合物PaTp200和PaDp300的自由基猝灭实验的结果

图5为本发明实验四中共价有机聚合物PaTp200和PaDp300的循环实验结果。

图6为本发明实验四中循环实验前后光催化剂的X射线衍射谱图和傅里叶转换红外光谱图结果。

图7为本发明实验五中共价有机聚合物PaTp200和PaDp300的长期运行实验结果。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员的通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了达到描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1

一种共价有机聚合物光催化剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)共价有机聚合物前驱体的制备：

1.1、向反应容器烧杯中加入邻苯二甲醛(Pa)，然后加入水，将反应容器置于80℃油浴中匀速搅拌使其完全溶解形成浓度为0.04～0.08mM的邻苯二甲醛溶液(黄色溶液)。

1.2、往溶液中加入等量的2，4，6-三氨基嘧啶(Tp)得到混合液；而后将混合液继续在80℃油浴下匀速搅拌120min。

1.3、反应完毕后，通过抽滤操作收集混合液中的混合物。将混合物先后分别用去离子水、乙醇洗涤数次，随后将洗涤后的混合物在真空干燥箱中保持60℃烘干12h，即可得到共价有机聚合物前驱体，命名为PaTp。

(2)共价有机聚合物的制备：

2.1、将干燥的共价有机聚合物前驱体PaTp置于坩埚中，并用锡纸包裹，以保证受热均匀，随后在温度分别为150℃、200℃、250℃条件下于马弗炉中以5℃/min的升温速率，煅烧2h。

2.2、将煅烧得到的产物用去离子水和乙醇洗涤数次，随后将洗涤后的混合物在真空干燥箱中保持60℃烘干12h，即分别得到共价有机聚合物PaTp150、PaTp200、PaTp250。

实施例2

一种共价有机聚合物光催化剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)共价有机聚合物前驱体的制备：

1.1、向反应容器烧杯中加入邻苯二甲醛(Pa)，然后加入水，将反应容器置于80℃油浴中匀速搅拌使其完全溶解形成浓度为0.04～0.08mM的邻苯二甲醛溶液(黄色溶液)。

1.2、往溶液中加入等量的4，6-二氨基-2-巯基嘧啶(Dp)得到混合液；而后将混合液继续在80℃油浴下匀速搅拌120min。

1.3、反应完毕后，通过抽滤操作收集混合液中的混合物。将混合物先后分别用去离子水、乙醇洗涤数次，随后将洗涤后的混合物在真空干燥箱中保持60℃烘干12h，即可得到共价有机聚合物前驱体，命名为PaDp。

(2)共价有机聚合物的制备：

2.1、将干燥的共价有机聚合物前驱体PaDp置于坩埚中，并用锡纸包裹，以保证受热均匀，随后在温度分别为250℃、300℃条件下于马弗炉中以5℃/min的升温速率，煅烧2h。

2.2、将最终得到的产物用去离子水和乙醇洗涤数次，随后将洗涤后的混合物在真空干燥箱中保持60℃烘干12h，即分别得到共价有机聚合物PaDp250，PaDp300。

图1为本发明实施例1中电子供体单元Pa、电子受体单元Tp和Dp、共价有机聚合物前驱体PaTp和PaDp、共价有机聚合物PaTp150、PaTp200、PaTp250和PaDp250、PaDp300的X射线衍射谱图和傅里叶转换红外光谱图的结果。

图中a是Pa、Tp、Dp和共价有机聚合物前驱体PaTp和PaDp的X射线衍射谱图；图中的b是Pa、Tp、Dp和共价有机聚合物前驱体PaTp和PaDp的傅里叶转换红外光谱图；图中的c是共价有机聚合物前驱体PaTp和PaDp及共价有机聚合物PaTp150、PaTp200、PaTp250和PaDp250、PaDp300的X射线衍射谱图；图中的d是共价有机聚合物前驱体PaTp和PaDp及共价有机聚合物PaTp150、PaTp200、PaTp250和PaDp250、PaDp300的傅里叶转换红外光谱图。

从图a和c中可以看出：在水热缩合和随后的煅烧过程中，Pa与Tp或Dp之间发生了聚合反应。电子供体单元Pa、电子受体单元Tp和Dp均表现出高结晶度和尖锐的峰值，而所有制备的样品都表现出无定形特征，在2θ＝5-30°范围内有宽而弱的衍射峰，这可能是共轭芳香环堆叠产生的部分局部有序化所致。随着煅烧温度的升高，所制备材料的聚合度也随之升高，并在2θ＝26°附近汇聚成一个微弱的宽峰，这归因于共轭芳香环在π-π强相互作用下形成的层间堆叠结构。

从图b和d中可以看出：在水热缩合和随后的煅烧过程中，电子供体单元Pa与电子受体单元Tp或Dp完成了聚合反应。在水热缩合后，相应的N-H峰变得更宽更平滑，一些峰完全消失，这代表了仲胺桥的形成或一些未反应/末端氨基的存在。聚合物前体中出现的三嗪/嘧啶环的特征呼吸模式和苯环的C-H平面外弯曲振动进一步证实了聚合反应的发生。煅烧后，芳香环体系的聚合度得到提高。在煅烧过程中，C＝N的峰强度保持相对稳定，而C＝C和C-N的峰强度则由于聚合度的增加而减弱。这一观察结果可能表明，苯环与嘧啶环连接处通过希夫碱缩合形成了C＝N，并与嘧啶环中的C＝N重叠。

实施例3

一种共价有机聚合物光催化剂在可见光下高效产过氧化氢的应用，其应用方法包括以下步骤：

(1)分别向反应容器烧杯中加入实施例1所得到的共价有机聚合物PaTp150、PaTp200、PaTp250以及实施例2所得到的共价有机聚合物PaDp250、PaDp300；浓度为0.25mg/mL。加入水并在超声仪中超声5min使光催化剂分散均匀。

(2)将可见光装置氙灯打开预热5min后，将盛放了反应体系的烧杯置于可见光装置氙灯下，通过滤光片滤掉420nm波长以下的光，控制可见光照射的平均强度为100mW/cm

实施例4

一种共价有机聚合物光催化剂在可见光下高效产过氧化氢的应用，其应用方法包括以下步骤：

(1)分别向反应容器烧杯中加入实施例1所得到的共价有机聚合物PaTp150、PaTp200、PaTp250以及实施例2所得到的共价有机聚合物PaDp250、PaDp300；浓度为0.25mg/mL。加入水和牺牲剂(水和牺牲剂的体积比为90:10，牺牲剂为乙醇或异丙醇)并在超声仪中超声5min使光催化剂分散均匀。

(2)将可见光装置氙灯打开预热5min后，将盛放了反应体系的烧杯置于可见光装置氙灯下，通过滤光片滤掉420nm波长以下的光，控制可见光照射的平均强度为100mW/cm

实验一：考察纯水体系和牺牲剂体系中共价有机聚合物光催化剂在可见光照射下的过氧化氢效果。

图2为纯水体系和牺牲剂体系中共价有机聚合物光催化剂PaTp150，PaTp200，PaTp250和PaDp250，PaDp300在在可见光照射下的过氧化氢产率的结果。图中的a为纯水体系中共价有机聚合物光催化剂在可见光照射下的过氧化氢的产率曲线，图中的b为牺牲剂体系中共价有机聚合物光催化剂在可见光照射下的过氧化氢效果过氧化氢的产率曲线。

从图中可以看出：所有的共价有机聚合物在可见光下均表现出高效的过氧化氢生产，其中，PaTp200和PaDp300显示出最高的过氧化氢产率。纯水体系下，PaTp200的过氧化氢产率为811.697μmol/(h·g)，PaDp300的光催化过氧化氢产率为1669.119μmol/(h·g)。牺牲剂体系下，在乙醇牺牲剂(乙醇:水＝10:90)体系中，PaTp200的光催化产过氧化氢产率可达到936.564μmol/(h·g)；PaDp300的光催化产过氧化氢产率为2529.472μmol/(h·g)。

在异丙醇牺牲剂(异丙醇:水＝10:90)体系中，PaTp200的光催化产过氧化氢产率可达到888.750μmol/(h·g)；PaDp300的光催化产过氧化氢产率为2541.671μmol/(h·g)，超越现有大部分用于过氧化氢生产的光催化剂。

实验二：通气实验。

选取实施例2中所知的光催化过氧化氢生产效果最好的共价有机聚合物光催化剂PaTp200和PaDp300作为考察对象。向反应容器烧杯中分别加入PaTp200和PaDp300，然后加入水并在超声仪中超声5min使光催化剂分散均匀，催化剂浓度为0.25mg/mL。在反应开始前，向反应体系中通入氮气或氧气，并在反应过程中持续通入氮气或氧气，以验证体系中O

图3为本发明实施例3中共价有机聚合物PaTp200和PaDp300的通气实验结果。从图中可以看出：PaTp200和PaDp300在氧气鼓泡条件下的过氧化氢生成效率明显提高，而在用N

实验三：自由基猝灭实验。

选取实施例2中所知的光催化过氧化氢生产效果最好的共价有机聚合物光催化剂PaTp200和PaDp300作为考察对象。向反应容器烧杯中分别加入PaTp200和PaDp300，然后加入水并在超声仪中超声5min使光催化剂分散均匀，催化剂浓度为0.25mg/mL。在反应体系中分别加入5mM的叔丁醇(TBA)，0.5mM的对苯醌(IPA)，5mM的草酸钠(Na

图4为共价有机聚合物PaTp200和PaDp300的自由基猝灭实验的结果。从图中可以看出：加入Ag

实验四：循环实验。

选取光催化过氧化氢生产效果最好的共价有机聚合物PaTp200和PaDp300作为考察对象。向反应容器烧杯中分别加入PaTp200和PaDp300，然后加入水并在超声仪中超声5min使光催化剂分散均匀，催化剂浓度为0.25mg/mL。将可见光装置氙灯打开预热5min后，将盛放了反应体系的烧杯置于可见光装置氙灯下，通过滤光片滤掉420nm波长以下的光，控制可见光照射的平均强度为100mW/cm

图5为共价有机聚合物PaTp200和PaDp300的循环实验结果，从图中可以看出：共价有机聚合物PaTp200和PaDp300在经过5次循环实验后，仍具有较好的光稳定性。

图6为循环实验前后光催化剂的X射线衍射谱图和傅里叶转换红外光谱图结果。对循环后的共价有机聚合物PaTp200和PaDp300的X射线衍射谱图和傅里叶转换红外光谱图分析表明，共价有机聚合物的化学成分和组成没有发生明显变化，这表明共价有机聚合物PaTp200和PaDp300在实际光催化过氧化氢生产中具有巨大的应用潜力。

实验五：长期运行实验。

选取光催化过氧化氢生产效果最好的共价有机聚合物PaTp200和PaDp300作为考察对象。向反应容器烧杯中分别加入PaTp200和PaDp300，然后加入水并在超声仪中超声5min使光催化剂分散均匀，催化剂浓度为0.25mg/mL。将可见光装置氙灯打开预热5min后，将盛放了反应体系的烧杯置于可见光装置氙灯下，通过滤光片滤掉420nm波长以下的光，控制可见光照射的平均强度为100mW/cm

图7为共价有机聚合物PaTp200和PaDp300的长期运行实验结果，从图中可以看出：在经历6小时的延长辐照后，仍能保持稳定高效的过氧化氢生成效率。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，但并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。