一种具有热虹吸式氢过冷器的氢气液化装置

技术领域

本发明涉及氢气液化技术领域，具体而言，涉及一种具有热虹吸式氢过冷器的氢气液化装置。

背景技术

随着工业的发展和人们生活水平的提高，对能源的需求与日俱增。由于煤炭、石油等化石能源储量有限，且会污染环境，需要开发高效、洁净的二次能源，需要寻找可再生的绿色能源。氢是自然界存在最普遍的元素，氢的资源丰富，来源多样，作为一种二次能源，它具有燃烧热值高、清洁环保、可储存、可再生等优点。氢能可以同时满足资源、环境和可持续发展的要求，这些独特的优势使其在能源和化工领域具有广泛应用。

氢能在世界范围内备受关注，成为近几年科研热点领域；氢能利用需要解决制取、储运和应用等一系列问题，氢能的储运是氢能应用的关键。氢的原料气经过压缩之后，降温到～-250℃以下使之变为液氢。常压下液氢的密度为气态氢的845倍，液氢的质量密度和体积密度较高。液氢以其体积能量密度高的优点，在远距离运输、储存等方面具有巨大的优势和经济性，在氢能利用中发挥重要的作用；因此氢气液化成为了氢气应用的重要选项。

氢气通常是正氢和仲氢的平衡混合物，氢气的平衡浓度随温度的不同而有显著变化；当温度降低时，具有高能量基态的正氢自发地向低能态的仲氢转化，直到不能转化，成为该温度下的平衡氢；室温热平衡态下，氢气大约由75％正氢和25％仲氢组成，此称为正常氢；气态氢的正-仲态转化在存在催化剂的情况下才能发生，而液态氢则在没有催化剂的情况下也能自发地发生正仲转化，但是转化速率较慢；氢的正仲转化是一放热反应，在液氢储存过程中，为了避免转化热引起液氢产品的汽化，减少再液化的能耗，对于大型氢液化装置，产品中仲氢含量应超过95％。

但现有技术液氢转换效率低下，且能耗高；因此，现有技术还存在缺陷，有待进一步发展。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种具有热虹吸式氢过冷器的氢气液化装置，以解决现有技术液化效率低、能耗高的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供的一种具有热虹吸式氢过冷器的氢气液化装置，包括：气体管理模块、制冷模块及与制冷模块连接的液氢储罐，气体管理模块用于调控气体管理模块向制冷模块输出的气压；制冷模块包括第一换热器及热虹吸式氢过冷器，热虹吸式氢过冷器包括氢气液分离器、第八换热器及设置在第八换热器内的第四正仲氢转化器，气体管理模块与第一换热器连接；

第一换热器与液氢储罐依次连接并形成第一气路，第一换热器、第八换热器及液氢储罐依次连接并形成第二气路，第一换热器的高压侧输入氢气通向第二气路；氢气液分离器的上端与第一气路连接，氢气液分离器的下端与第八换热器的一侧连接，第八换热器的另一侧连接于氢气液分离器的上端；

氢气液分离器的回流端通过第一换热器与气体管理模块连接并形成第三气路，液氢储罐通过第一换热器与气体管理模块连接并形成第四气路。

进一步地，氢气液化装置还包括液氮预冷装置、与第一换热器连接的第二换热器、与第二换热器连接的第九换热器及与第九换热器连接的冷却单元；

第九换热器内设置有第一正仲氢转化器，第一正仲氢转化器与冷却单元连接，冷却单元与第四正仲氢转化器连接；

液氮预冷装置分别与第一换热器、第二换热器及第九换热器连接，并对第一换热器、第二换热器及第九换热器进行预冷。

进一步地，氢气液化装置还包括相互并联的第一低温吸附器及第二低温吸附器，第一低温吸附器及第二低温吸附器并联的一端与第二换热器连接，另一端与第一正仲氢转化器连接。

进一步地，冷却单元包括第三换热器、第四换热器、第五换热器、第六换热器及第七换热器，第三换热器、第四换热器、第五换热器、第六换热器及第七换热器的输出端依次相连并连接于第一气路及第二气路，第三换热器、第四换热器、第五换热器、第六换热器及第七换热器的回流端连接于第三气路；

第三换热器与第一正仲氢转化器连接，第七换热器与液氢储罐连接。

进一步地，氢气液化装置还包括设置在第一气路上的第三低温吸附器，第三低温吸附器的一端与第二换热器连接，另一端与第三换热器连接。

进一步地，氢气液化装置还包括连接在第二气路上的第二正仲氢转化器及第三正仲氢转化器；

第二正仲氢转化器的一端与第四换热器的低压侧连接，第二正仲氢转化器的另一端与第四换热器的高压侧连接；第三正仲氢转化器的一端与第六换热器的低压侧连接，第三正仲氢转化器的另一端与第六换热器的高压侧连接。

进一步地，氢气液化装置还包括第一氢气透平膨胀机机组及第二氢气透平膨胀机机组，第一氢气透平膨胀机机组的一端连接在第三换热器及第四换热器之间的第一气路上，第一氢气透平膨胀机机组的另一端连接于第五换热器的高压侧；

第二氢气透平膨胀机机组的一端连接于第五换热器的低压侧，第二氢气透平膨胀机机组的另一端连接于第六换热器的低压侧并依次连接第五换热器、第四换热器、第三换热器、第一换热器至气体管理模块。

进一步地，氢气液分离器的上端与第一气路连接之间设置有第八节流阀，第一气路上设置有第九节流阀且位于第八节流阀与液氢储罐之间，第二气路上设置有第十节流阀且位于冷却单元与第八换热器之间。

进一步地，气体管理模块包括串联的中压氢气压缩机组和高压氢气压缩机组，中压氢气压缩机组远离高压氢气压缩机组的一端与第一换热器的回流端连接，高压氢气压缩机组远离中压氢气压缩机组的一端与第一换热器的输入端连接；

中压氢气压缩机组与高压氢气压缩机组之间通过第一换热器与第三换热器连接。

进一步地，氢气液化装置还包括气体缓冲罐，气体缓冲罐一端与第一换热器连接，另一端通过第十三调节阀与第二气路连接。

本发明提出了一种具有热虹吸式氢过冷器的氢气液化装置，采用了热虹吸式氢过冷器，原料气路(第二气路)输入的气液两相氢被过冷成为过冷液氢，并同时进行正仲氢转化，生成仲氢含量合格的产品氢进入液氢储罐形成液氢产品；本发明采用热虹吸式氢过冷器，充分利用了液氢的潜热和显热，液化效率高，安全性好，能耗低。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明具有热虹吸式氢过冷器的氢气液化装置的结构图。

其中附图标记为：HEX1-第一换热器、HEX2-第二换热器、HEX3-第三换热器、HEX4-第四换热器、HEX5-第五换热器、HEX6-第六换热器、HEX7-第七换热器、HEX-OP4-第八换热器、HEX-OP1-第九换热器；

OP1-第一正仲氢转化器、OP2-第二正仲氢转化器、OP3-第三正仲氢转化器、OP4-第四正仲氢转化器、A1-第一低温吸附器、A2-第二低温吸附器、A3-第三低温吸附器；

Cold Box-冷箱、D4200-液氢储罐、D4100-氢气液分离器、D3100-氮气液分离器、Buffer Tank-氢气缓冲罐；

CV04-加载阀、CV03-卸载阀、CV02-低压旁通阀、CV01-中压旁通阀、CV08-第八节流阀、CV09-第九节流阀、CV10-第十节流阀、CV12-第十二调节阀、CV13-第十三调节阀。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

氢气液化装置在开车预冷阶段和稳定运行阶段具有不同的工艺要求；需要考虑如下几个问题：1、外接液氢储罐大热容，对于5TPD(5吨/天)和10TPD(10吨/天)氢气液化装置外接的液氢储罐容量大，热容大，需要考虑开车预冷阶段的液氢储罐预冷问题；2、稳定运行阶段，进入液氢储罐的须是仲氢含量合格的产品氢，产品氢中液相分数越高越好，最好是全液相，这样液氢储罐可以减少回气管线，降低液氢储罐罐体安全阀的压力；3、氢气液化装置进入稳定运行阶段后，循环气路进行封闭制冷循环，原料气路氢气原料气全部液化并经正仲氢转化后成为仲氢含量合格的产品氢进入液氢储罐。

为了解决如上问题，本发明提出了一种具有热虹吸式氢过冷器的氢气液化装置，在氢液化器开车预冷阶段，循环氢节流后得到含液氢的两相氢进入液氢储罐，对液氢储罐进行预冷降温；待液氢储罐降温到合适温度，比如50K后，氢气液化装置进入稳定生产阶段；本发明采用了热虹吸式氢过冷器，在稳定生产阶段，原料气路生成的气液两相氢被过冷成为过冷液氢，并同时进行正仲氢转化，生成仲氢含量合格的产品氢进入液氢储罐形成液氢产品；本发明综合考虑了氢液化器开车预冷阶段和稳定生产阶段的不同工艺要求，采用了热虹吸式氢过冷器，充分利用了液氢的潜热和显热；稳定运行阶段循环气路和原料气路不再连通，避免影响液氢产品的纯度；稳定运行阶段，液氢储罐的回气不再进入循环气路，避免造成循环气路中气体过多，增加氢液化器的整体调控复杂程度，也有利于保持氢液化器中循环气路和原料气路的热平衡；本氢气液化装置液化效率高，安全性好，能耗低。

如图1所示，本发明实施例的一种具有热虹吸式氢过冷器的氢气液化装置，包括：中压氢气压缩机组CL，高压氢气压缩机组CH，氢气缓冲罐，冷箱Cold Box，液氮预冷装置，第一氢气透平膨胀机机组，第二氢气透平膨胀机机组，原料气路低温吸附器组，循环气路低温吸附器，换热器组，正仲氢转化器组，热虹吸式氢过冷器，常温调节阀，低温调节阀和节流阀，以及液氢储罐D4200。

液氮预冷装置，第一氢气透平膨胀机机组，第二氢气透平膨胀机机组，原料气路低温吸附器组，循环气路低温吸附器，换热器组，正仲氢转化器组，热虹吸式氢过冷器，低温调节阀和节流阀均安装于冷箱内；其中，正仲氢转化器组包括第一正仲氢转化器OP1、第二正仲氢转化器OP2、第三正仲氢转化器OP3、第四正仲氢转化器OP4；低温吸附器组包括第一低温吸附器A1和第二低温吸附器A2。

中压氢气压缩机组，高压氢气压缩机组都是无油活塞压缩机，组成氢气压缩机站；氢气缓冲罐Buffer Tank、加载阀CV04、卸载阀CV03、低压旁通阀CV02、中压旁通阀CV01组成氢液化器的气体管理模块；气体管理模块用来调节控制中压氢气压缩机组和高压氢气压缩机组进出口压力。

液氮预冷装置包括液氮入口管线、液氮入口管线调节阀CV06、氮气液分离器D3100、液氮管路、氮气液分离器出口管路、气氮排气管路及气氮回气管路等；液氮预冷装置用来预冷第一换热器，第二换热器以及第九换热器HEX-OP1；液氮预冷装置采用了热虹吸式液氮热交换器，充分利用了液氮的潜热和显热，预冷效率高。

第一氢气透平膨胀机组由两个氢气透平E11和E12串联组成；第二氢气透平膨胀机组由两个氢气透平E21和E22串联组成；原料气路(第一气路)第一低温吸附器A1和第二低温吸附器A2并联，切换使用，一个工作，另一个可同时再生；循环路低温吸附器(第三低温吸附器)A3可在线手动再生，换热器组包括第一换热器HEX1、第二换热器HEX2、液氮正仲氢转化换热器(第九换热器)HEX-OP1、第三换热器HEX3、第四换热器HEX4、第五换热器HEX5、第六换热器HEX6、第七换热器HEX7及液氢正仲氢转化换热器(第八换热器)HEX-OP4。

第一换热器HEX1与液氢储罐D4200依次连接并形成第一气路，第一换热器HEX1、第八换热器HEX-OP4及液氢储罐D4200依次连接并形成第二气路，第一换热器HEX1的高压侧输入氢气通向第二气路；氢气液分离器D4100的上端与第一气路连接，氢气液分离器D4100的下端与第八换热器的一侧连接，第八换热器HEX-OP4的另一侧连接于氢气液分离器D4100的上端；氢气液分离器D4100的回流端通过第一换热器HEX1与气体管理模块连接并形成第三气路，液氢储罐D4200通过第一换热器HEX1与气体管理模块连接并形成第四气路。

换热器包括输出端及回流端，输出端为气体流向液氢储罐方向一端的气路，即第一气路和第二气路；回流端为气体回流至第一换热器方向一端的气路，即第三气路和第四气路；换热器具有高压侧及低压侧，以图1方向为准，换热器的右侧为低压侧。

节流阀包括第八节流阀CV08、第九节流阀CV09和第十节流阀CV10，第十二调节阀CV12是开车调试阶段的快速降温管路阀门；第一正仲氢转化器OP1是内嵌在HEX-OP1中的液氮温度级正仲氢转化器，等温转化；第二正仲氢转化器OP2和第三正仲氢转化器OP3是绝热转化，第四正仲氢转化器OP4是内嵌在第八换热器HEX-OP4中的液氢温度级正仲氢转化器，等温转化。

氢气液分离器D4100，液氢正仲氢转化换热器HEX-OP4，注液管线7，液氢管线1，回气管线2，回气管线3构成了热虹吸式回路；本发明氢气液分离器D4100的液位高度高于液氢正仲氢转化换热器HEX-OP4的顶部，以保证换热器HEX-OP4的通道完全浸泡在液氢里边，这种设计利用了氢的密度差，充分利用了液氢的潜热和显热。

在开车预冷阶段，循环气路的氢气经过管道6进入第九节流阀CV09，生成气液两相的流体，其中液氢用于预冷液氢储罐D4200，气相氢则经过管道10回气，经过第十二调节阀CV12回到第一换热器HEX1低压入口侧，快速降温；待液氢储罐D4200降温到合适温度，比如50K后，慢慢关闭第九节流阀CV09，同时慢慢开启第八节流阀CV08，D4100开始积液，待D4100液位达到一定高度，第十节流阀CV10开始节流，氢气液化装置进入稳定生产阶段。

用于预冷液氢储罐D4200的循环气液氢因为仲氢含量不合格，这部分液氢要被抛弃掉；在循环气液氢预冷液氢储罐D4200过程中，气体缓冲罐Buffer Tank中的氢气会减少，此时通过第十三调节阀CV13自原料气路向氢气缓冲罐Buffer Tank补气。

氢气液分离器D4100是氢气过冷器，氢气液分离器D4100底部液氢管道1内的过冷液氢用于冷却自原料气路来的气液两相流体，过冷液氢之后成为饱和氢气通过管道2进入氢气液分离器D4100；氢气液分离器D4100内饱和氢气通过管道3回气到第七换热器HEX7低压侧入口。

原料氢气经过第十节流阀CV10节流成为气液两相的流体，经过第八换热器HEX-OP4，被氢气液分离器D4100底部液氢管道1来的过冷液氢过冷成为过冷液氢，并同时经过第四正仲氢转化器OP4进行等温正仲氢转化，成为仲氢含量合格的产品氢进入液氢储罐D4200。

本申请氢气液化装置的工作过程如下：

循环氢路：

(1)活塞高压氢气压缩机组CH排出的高压氢气进入冷箱。

(2)进入冷箱Cold Box的高压氢气经过第一换热器HEX1和第二换热器HEX2被返流冷氢气及预冷用的LN冷却到一定温度后进入第三换热器HEX3降至更低温度，之后分成两股流，其中大部分进入两组透平串联(第一氢气透平膨胀机组及第二氢气透平膨胀机组)，中间降温的膨胀回路进行绝热膨胀制冷，变成低温中压的氢气回到第六换热器HEX6低压侧入口，并依次逆流依次通过第五换热器至第一换热器(HEX5～HEX1)，回收冷量后出冷箱ColdBox，再回到高压氢气压缩机组CH吸气端进行再次循环。

(3)分流的另一部分高压氢气继续通过第四换热器至第七换热器(HEX4～HEX7)被回流的低温低压氢气冷却；在开车预冷阶段，循环氢经过第九节流阀CV09节流后得到含液氢的两相氢进入液氢储罐D4200，对液氢储罐D4200进行预冷降温；液氢储罐D4200降温到合适温度，比如50K后，慢慢关闭节流阀CV09，同时慢慢开启第八节流阀CV08，氢气液分离器D4100开始积液，待氢气液分离器D4100液位达到一定高度，第十节流阀CV10开始节流，氢液化器进入稳定生产阶段；循环氢经过第八节流阀CV08节流后得到含液氢的两相氢进入氢气液分离器D4100；氢气液分离器D4100和第八换热器HEX-OP4形成热虹吸式回路，充分利用氢的密度差，对原料气路生成的液氢进行再次冷却，使之生成过冷液氢，并同时对过冷液氢进行OP转化，生成仲氢含量合格的产品氢进入液氢储罐D4200形成液氢产品；本申请氢气液分离器D4100液位高度必须高于第八换热器HEX-OP4顶部，以保证第八换热器HEX-OP4的通道完全浸泡在液氢里边。

(4)氢气液分离器D4100中产生的饱和氢蒸汽通过回气管道3返流经过第七换热器HEX7对节流前的高压氢气进行冷却，并依次逆流通过第六换热器至第一换热器(HEX6～HEX1)，回收冷量后出冷箱，再回到中压压缩机CL吸气端，通过中压压缩机CL压缩到中压压力，并与透平回气的中压氢气进行混合。

(5)开车预冷阶段，液氢储罐D4200中的回气自第十二调节阀CV12返回到HEX1低压侧入口，进行快速降温预冷。

(6)用于预冷液氢储罐D4200的循环气液氢因为仲氢含量不合格，这部分液氢要被抛弃掉；在循环气液氢预冷液氢储罐D4200过程中，气体缓冲罐Buffer Tank中的氢气会减少，此时通过第十三调节阀CV13自原料气路向气体缓冲罐Buffer Tank补气。

原料气的冷却及液化过程如下：

(1)原料氢气(正常氢)经过第一换热器HEX1和第二换热器HEX2被返流冷氢气及预冷用的LN冷却到一定温度后进入液氮浸泡的第一正仲氢转化器OP1内进行等温正仲氢转化，同时将反应热通过液氮排出。

(2)被液氮冷却后的氢气仲氢比例有所上升，随后进入第三换热器HEX3和第四换热器HEX4被返流冷氢气进一步冷却，并进入第二正仲氢转化器OP2，由于没有相应的低温液体进行等温放热，此时的正仲氢转化是绝热转化，在仲氢比例升高的同时，低温液体的温度也会提高，因此将第二正仲氢转化器OP2出口处的氢气重新引入第四换热器HEX4热端入口，并在第四换热器HEX4内通过回流气体将反应热带走。

(3)从第四换热器HEX4出来的低温氢气进入第五换热器HEX5和第六换热器HEX6，同时被返流冷氢气进一步冷却，进入第三正仲氢转化器OP3，氢气在第三正仲氢转化器OP3内发生正仲氢绝热转化，将第三正仲氢转化器OP3出口处的氢气重新引入第六换热器HEX6热端入口，并在第六换热器HEX6内通过回流气体将反应热带走。

(4)从第六换热器HEX6出来的低温氢气进入第七换热器HEX7进一步被回流气体冷却，此时温度已经达到节流前的最佳温度。由于节流后的两相氢的仲氢浓度达不到95％，此时需要在第十节流阀CV10后增加一个第四正仲氢转化器OP4；第四正仲氢转化器OP4安装在第八换热器HEX-OP4中，被液氢浸泡，第四正仲氢转化器OP4是一个等温型的正仲氢转化器。

(5)经过第四正仲氢转化器OP4后，仲氢的浓度超过95％，且被第八换热器HEX-OP4完全冷却，形成具有一定过冷度的液氢，进入液氢储罐D4200内，形成液氢产品。

(6)稳定运行阶段循环气路和原料气路不再连通，避免影响液氢产品的纯度；稳定运行阶段，液氢储罐D4200的回气不再进入循环气路，避免造成循环气路中气体过多，增加氢液化器的整体调控复杂程度，也有利于保持氢液化器中循环气路和原料气路的热平衡。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。