一种利用光催化方法治理水华现象的材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及藻类治理领域，特别是涉及一种利用光催化方法治理水华现象的材料、其制备方法及应用。

背景技术

水华指淡水水体中藻类大量繁殖的一种自然生态现象，是水体富营养化的主要特征。其表现为蓝藻(如微囊藻、鱼腥藻、颤藻、念珠藻、蓝球藻、发菜等)、绿藻、硅藻等大量繁殖后使水体呈现蓝色或绿色的一种现象。湖水水体中氮、磷营养元素的积累以及其他外来污染物的影响，容易导致湖内营养蓄积、蓝藻水华现象，严重破坏了生态系统的和谐发展，影响了景观水体的功能以及周边动植物的健康。

目前国内藻类的治理方法有物理法，直接清除水体中的有害藻类，主要包括机械除藻法、黏土除藻法、超声法、过滤和气浮除藻等。

还有化学法，利用化学药物去除富营养化水体中的藻类，主要包括絮凝沉淀法，化学药剂除藻法和氧化剂除藻法以及生物法，即利用生物之间的食物链和营养竞争关系，以及它们之间的相互作用，进而达到控制蓝藻水华的目的。

目前还未有任何关于利用Fe-BiOCl功能材料治理水华现象的任何报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的治理水华现象的材料、其制备方法及应用，使其在光催化作用下可以对藻类形成有效的抑制作用。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一方面，本发明提供了一种利用光催化方法治理水华现象的材料的制备方法，包括：

将硝酸铋、硝酸铁与聚二烯丙基二甲基氯化铵加入到乙二醇中加热进行反应，反应条件为：150-200℃回流加热2-6h；冷却后进行离心、洗涤，将得到的沉淀物进行干燥，得到的材料为Fe掺杂BiOCl，即Fe-BiOCl；

其中，硝酸铋、硝酸铁、聚二烯丙基二甲基氯化铵及乙二醇的添加比为60-100mg：30-50mg：3-6mL：60-100mL。

作为本发明进一步地改进，所述硝酸铋、硝酸铁、聚二烯丙基二甲基氯化铵及乙二醇的添加比为60-97mg：30-40mg：3-4.8mL：80-90mL。

进一步地，所述反应条件为170-200℃回流加热2-4h。

另一方面，本发明还提供了一种利用光催化方法治理水华现象的材料，采用上述的制备方法制备得到。

再一方面，本发明还提供了一种利用光催化方法治理水华现象的材料的应用，所述材料为上述制备方法制备得到的材料；所述应用为利用光催化方法治理水华现象。

进一步地，所述水华为蓝藻水华。

进一步地，所述水华为微囊藻水华。

进一步地，所述水华为铜绿微囊藻水华。

进一步地，所述材料的应用浓度为2-100μg/mL；所述初始液藻细胞密度为5×10

进一步地，所述材料的应用浓度为5-20μg/mL，应用的反应时间为5-7天。

通过采用上述技术方案，本发明至少具有以下优点：

本发明提供了一种治理水华现象的功能材料Fe-BiOCl的制备方法，利用该方法制备得到的功能材料，在光催化作用下可以对藻类形成有效的抑制作用，尤其适用于治理蓝藻水华。

附图说明

上述仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，以下结合附图与具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

图1是合成的Fe-BiOCl材料扫描电子图像；

图2是不同反应时间下对照组和各实验组藻液颜色变化图；

图3是共聚焦荧光显微成像图：反应5天时铜绿微囊藻液(a-c)与20μg/m L Fe-BiOCl处理的铜绿微囊藻液(e-f)；左：荧光场；中：叠加场；右：原场，放大倍数为100倍；

图4是傅里叶变换红外光谱图；

图5是不同时间下对照组、实验组、空白组藻液在300-800nm范围内OD值的变化(a：0d；b：5d，且所有样品经BG-11培养基稀释一倍)；

图6是不同时间下对照组、实验组、空白组藻液中光合色素OD值的变化(a：类胡萝卜素；b：叶黄素；c和d：叶绿素)；

图7是不同时间下3个实验组的藻细胞抑制率；

图8是不同暴露时间的湖水样品对照组(YH)和实验组(YHM1C1、YHM1C2、YHM1C3)颜色变化图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域技术人员。

实施例1

将硝酸铋60mg、硝酸铁30mg与聚二烯丙基二甲基氯化铵3mL加入到乙二醇60mL中加热进行反应，反应条件为：150℃回流加热6h；冷却后进行离心、洗涤，将得到的沉淀物进行干燥，得到的材料为Fe掺杂BiOCl，即Fe-BiOCl

实施例2

将硝酸铋100mg、硝酸铁50mg与聚二烯丙基二甲基氯化铵6mL加入到乙二醇100mL中加热进行反应，反应条件为：200℃回流加热2h；冷却后进行离心、洗涤，将得到的沉淀物进行干燥，得到的材料为Fe掺杂BiOCl，即Fe-BiOCl。

实施例3

将硝酸铋90mg、硝酸铁40mg与聚二烯丙基二甲基氯化铵5mL加入到乙二醇80mL中加热进行反应，反应条件为：180℃回流加热4h；冷却后进行离心、洗涤，将得到的沉淀物进行干燥，得到的材料为Fe掺杂BiOCl，即Fe-BiOCl。

实施例4

将硝酸铋97mg、硝酸铁40mg与聚二烯丙基二甲基氯化铵4.8mL加入到乙二醇90mL中加热进行反应，反应条件为：170℃回流加热4h；冷却后进行离心、洗涤，将得到的沉淀物进行干燥，得到的材料为Fe掺杂BiOCl，即Fe-BiOCl，其扫描电子图像如图1所示，由图1可见片状折叠结构。

利用实施例4制备得到的材料进行如下实验：

购置铜绿微囊藻(FACHB-905)置恒温光照培养箱中培养，培养温度为25±0.5℃，至指数生长期。光暗时间比15h:9h，每天摇动2-3次。实验设置3个实验组:将1mg/mL Fe-BiOCl溶液分别取50μL、100μL、200μL加入到10mL铜绿微囊藻液中，浓度分别为5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL，同时对照组为空白藻液，每组重复3次。将初始藻液藻细胞密度约为5×10

不同反应时间下对照组和各实验组藻液颜色变化见图2。对照组和各实验组的藻液均随着暴露时间的增加颜色变深。与对照组相比，各实验组藻液颜色随时间增加逐渐变浅。当暴露时间相同，随着材料浓度的增加，藻液颜色逐渐变浅。

铜绿微囊藻在光合作用时产生光合色素，如叶绿素A等能够产生荧光信号。采用共聚焦荧光显微成像法考察反应5天的对照组藻液和20μg/mL Fe-BiOCl处理的藻液中藻细胞形貌，激发波长为405nm，发射波长为420-600nm，见图3。反应5天时对照组藻液见图a-图c，观察到藻细胞形态呈规则圆形、具有细胞壁、还有部分生长分化的藻细胞和少量死细胞、荧光信号较强。而20μg/mL Fe-BiOCl处理的铜绿微囊藻中藻细胞藻细胞细胞壁变薄或不见、藻细胞尺寸减小、大量藻细胞形貌出现不完整、塌陷、皱缩、分化的藻细胞较少，荧光信号减弱,表明本材料在可见光照射下对铜绿微囊藻具有抑制作用。

为了考察Fe-BiOCl对藻细胞结构的影响，将反应5天的对照组藻液和20μg/mL Fe-BiOCl处理的藻液低温真空干燥成粉末，采用傅里叶变换红外光谱法分析官能团的变化情况，见图4。对照组中3400cm

为了考察可见光催化材料Fe-BiOCl对铜绿微囊藻的光催化抑制作用，采用酶标仪分析在不同培养时间下的藻液OD680值变化，扫描范围是300-800nm，见图5。实验设置3个实验组:Fe-BiOCl在藻液中的浓度分别为5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL；3个空白组：Fe-BiOCl在BG-11培养基中的浓度分别为5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL；同时对照组藻液不添加任何材料，每组重复3次。其中3个实验组样品由于OD680值较高，采用BG-11培养基稀释一倍结果表明：Fe-BiOCl材料对藻液吸收无干扰、反应5d时所有样品的OD680值均增加、3个实验组OD680值均低于对照组，其中，20μg/mLFe-BiOCl实验组OD680值最大，说明材料在该浓度下对藻液抑制作用最明显。

叶绿素、叶黄素、类胡萝卜素是铜绿微囊藻中的光合色素，对应的OD值分别是645nm和663nm(叶绿素)、454nm(叶黄素)、444nm(类胡萝卜素)，其浓度水平反应藻的生长情况，进一步分析可见光催化材料Fe-BiOCl对各光合色素的影响。采用酶标仪分析在不同反应时间下(0d、1d、2d、3d、5d、7d)的藻液中各光合色素OD值变化，见图6。实验设置3个实验组:Fe-BiOCl在藻液中的浓度分别为5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL；3个空白组：Fe-BiOCl在BG-11培养基中的浓度分别为5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL；同时对照组为空白藻液，每组重复3次。结果表明：藻液中各光合色素的OD值随着时间的增加逐渐增加；当时间相同时，藻液中各光合色素的OD值随着材料浓度的增加逐渐降低；反应7d时，20μg/mL Fe-BiOCl对藻液中各光合色素的抑制作用最明显。

在此基础上，计算了3各实验组的抑藻率情况，见图7。第7天时，20μg/mL Fe-BiOCl对藻细胞的抑制率最高，最佳除藻率为18％左右。

为了考察进Fe-BiOCl对水质存在铜绿微囊藻影响的实际样品的应用，采集夏季铜绿微囊藻生长旺盛的某湖水样品，放置恒温光照培养箱中，持续光照，每天摇动2-3次。实验设置3个实验组:将1mg/mL Fe-BiOCl溶液分别取50μL、100μL、200μL加入到10mL实际水样中，浓度分别为5μg/mL(记作YHM1C1)、10μg/mL(记作YHM1C2)、20μg/mL(记作YHM1C3)，同时对照组不添加材料(记作YH)，每组重复3次。于0h、18h、42h、66h、114h、162h观察对照组和实验组颜色变化。不同反应时间下对照组和各实验组颜色变化见图8。对照组和各实验组的颜色均随着暴露时间的增加颜色变深。与对照组相比，各实验组实际样品颜色随时间增加逐渐变浅。当暴露时间相同，随着材料浓度的增加，实际样品颜色逐渐变浅。

上述实验过程中仅利用了实施例4中制备得到的材料，实施例1-3制备得到的材料也能产生类似的效果。且虽然上述实验过程中仅给出了浓度较高具有代表性的铜绿微囊藻的治理效果，但基于其治理机制，预期其他蓝藻，如鱼腥藻、颤藻、念珠藻、蓝球藻、发菜等，以及绿藻、硅藻等在淡水水体中的藻类均可产生类似的治理效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。