一种g-C

技术领域

本发明涉及化学化工技术领域，尤其是涉及一种g-C

背景技术

面对大气中不断升高的CO

近年来，Salen(Ν,Ν’-bis-(saliylaldehyde)ethylendiamine)金属配合物由于合成方便、高效、低毒等优点广泛地应用于CO

由C和N元素经sp2杂化而成的类芳环的二维层状结构的有机材料g-C

发明内容

本发明的目的是提供一种g-C

为实现上述目的，本发明提供了一种g-C

其中，M为金属。

本发明还提供了一种g-C

S1、制备Salen-金属配合物；

S2、制备g-C

S3、Salen-金属配合物催化剂与g-C

优选的，步骤S1中，制备Salen-金属配合物包括：

S11、制备3-甲酰基-4-羟基苯甲酸，在氮气条件下，将4-羟基苯甲酸悬浮于的三氟乙酸，得到悬浮液A；

冷将六亚甲基四胺溶于的三氟乙酸，得到混合溶液A，将混合溶液A滴加到悬浮液A中10-40min，于73℃回流10-14h，却至室温后加入4mol/L的盐酸酸化，搅拌2-4h，待沉淀完全析出，将黄色沉淀过滤并干燥，经乙醇重结晶得到3-甲酰基-4-羟基苯甲酸；

S12、制备Salen配体，将邻苯二胺溶解于MeOH溶液，得到混合溶液B，将3-甲酰基-4-羟基苯甲酸溶解于MeOH溶液，得到混合溶液C，在60℃下，将混合溶液B逐滴加入到混合溶液C中，待滴加完毕，搅拌回流6-14h，真空蒸发溶剂，将得到的橙色粗产物用CH

S13、制备Salen-金属配合物催化剂，在氩气气氛下，将金属醋酸盐溶解于MeOH溶液中得到混合溶液D，将Salen配体溶于MeOH，得到混合溶液E，将混合溶液D逐滴加入到混合溶液E中，搅拌回流2h后，得到混合溶液F，在空气气氛下，向混合溶液F中加入LiCl，搅拌回流2h后，冷却至室温，真空蒸发溶剂，得到砖红色固体用甲醇洗涤3次，真空干燥，得到Salen-金属配合物催化剂。

优选的，步骤S11中，悬浮液A是在9-30mL三氟乙酸中加入10–33mmol 4-羟基苯甲酸；混合溶液A是在15-50mL三氟乙酸中加入20–70mmol六亚甲基四胺。

优选的，步骤S12中，混合溶液B是向4-10mmol邻苯二胺中加入40-100mL的MeOH；混合溶液C是向8-20mmol 3-甲酰基-4-羟基苯甲酸加入36-90mL的MeOH。

优选的，步骤S13中，混合溶液D是向1-3mmol Salen配体中加入10-30mLMeOH，混合溶液E是向1.1-3.3mmol金属醋酸盐中加入10-30mL MeOH。

优选的，步骤S2中，制备g-C

S21、将三聚氰胺放入坩埚中，在520℃下在空气中加热4h，得到块体g-C

S22、将块体g-C

优选的，步骤S3中，Salen-金属配合物催化剂与g-C

S31、在10-50mL氯化亚砜中加入100-500mg Salen-金属配合物催化剂，在氩气保护下，搅拌回流4h后，旋转蒸发去除氯化亚砜，得到Salen-M-COCl；

S32、将Salen-M-COCl和g-C

步骤S32中，Salen-COCl和g-C

本发明还提供了一种g-C

优选的，将g-C

助催剂为双三苯基膦氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵和四丁基醋酸铵中的一种，优选为四丁基溴化铵；环氧化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烯、环氧环己烷和乙烯基缩水甘油醚的一种；

g-C

因此，本发明采用上述一种g-C

(1)通过共价相互作用将Salen-金属配合物固载于g-C

(2)强烈的相互作用赋予了其高的稳定性，且重复使用40次后，催化效果没有明显降低；

(3)由于g-C

(4)本发明提供的制备方法简单，条件温和，易于控制，节能环保，产品纯度高，后处理方便等优点，具有潜在的工业应用价值。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明g-C

图2为本发明一种g-C

图3为本发明一种g-C

图4为本发明一种g-C

图5为本发明一种g-C

图6为本发明一种g-C

图7为本发明一种g-C

图8为本发明一种g-C

图9为本发明一种g-C

图10为本发明一种g-C

图11为本发明一种g-C

图12为本发明一种g-C

具体实施方式

以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的主旨或基本特征的情况下，能够以其它的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其它实施方式。这些其它实施方式也涵盖在本发明的保护范围内。

还应当理解，以上所述的具体实施例仅用于解释本发明，本发明的保护范围并不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明/发明的保护范围之内。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作为详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。

本发明说明书中引用的现有技术文献所公开的内容整体均通过引用并入本发明中，并且因此是本发明公开内容的一部分。

实施例一

一种g-C

其中，M为金属。

图1为g-C

以Co为例。

(一)制备3-甲酰基-4-羟基苯甲酸

氮气条件下，将16mmol 4-羟基苯甲酸悬浮于15mL的三氟乙酸。将32mmol六亚甲基四胺溶于25mL的三氟乙酸，滴加到悬浮液中，15min滴加完毕，混合物在73℃下回流14h，冷却至室温后加入4mol/L的盐酸30mL酸化，搅拌3h，待沉淀完全析出，将黄色沉淀过滤并干燥。乙醇重结晶得到黄色固体产物3-甲酰基-4-羟基苯甲酸。

(二)制备Salen配体

将5mmol邻苯二胺溶解于50mLMeOH溶液，得到混合溶液B，在60℃下，将10mmol 3-甲酰基-4-羟基苯甲酸溶解于45mL MeOH，得到混合溶液C，将混合溶液B逐滴加入到的混合溶液C中，待滴加完毕后，混合物在60℃下搅拌10h，真空蒸发溶剂，得到橙色粗产物。将得到的橙色粗产物用CH

(三)制备Salen-金属配合物催化剂

在氩气气氛下，将2.2mmol Co(OAc)

(四)g-C

将5g三聚氰胺放入坩埚中，在520℃下在空气中加热4h，得到块体g-C

图2、图3证明CN合成成功。

(五)Salen-金属配合物催化剂与g-C

在10mL氯化亚砜中加入100mg Salen-Co配合物。在氩气保护下，搅拌回流4h后，旋转蒸发去除多余的氯化亚砜，得到酰氯功能化的固体产物Salen-Co-COCl。

将固体产物20mg Salen-Co-COCl、50mg g-C

图4、图5、图6证明CN/Salen-Co合成成功。

将催化剂、助催化剂和环氧化合物置于高压反应釜中，充入CO

催化反应中助催剂为PPN-Cl即双三苯基膦氯化铵、TBAB即四丁基溴化铵、TBACl即四丁基氯化铵、TBAI即四丁基碘化铵和TBAAc即四丁基醋酸铵中的一种，催化剂、助催化剂和环氧化合物的摩尔比为1：10：100到1：100：400；二氧化碳压力为0.1～1.5MPa；反应温度为60～120℃；反应时间为1～12h。环氧化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烯、环氧环己烷和乙烯基缩水甘油醚的一种。

通过CN/Salen-Co催化剂、助催化剂、环氧化合物进行了多组试验，试验方法和结果如表1所示。

表1试验方法和结果

如表1所示，环碳酸酯的转化率达到90％，选择性大于99％，且重复使用40次后，催化效果没有明显降低。

实施例二

以Mn为例。

(一)制备3-甲酰基-4-羟基苯甲酸

氮气条件下，将8mmol 4-羟基苯甲酸悬浮于10mL的三氟乙酸。将16mmol六亚甲基四胺溶于15mL的三氟乙酸，滴加到悬浮液中，大约10min滴加完毕，混合物在73℃下回流10h，冷却至室温后加入4mol/L的盐酸15mL酸化，搅拌3h，待沉淀完全析出，将黄色沉淀过滤并干燥。乙醇重结晶得到黄色固体产物3-甲酰基-4-羟基苯甲酸。

(二)制备Salen配体

将7mmol邻苯二胺溶解于70mLMeOH溶液，得到混合溶液B，在60℃下，将14mmol 3-甲酰基-4-羟基苯甲酸溶解于60mLMeOH，得到混合溶液C，将混合溶液B逐滴加入到的混合溶液C中，待滴加完毕后，混合物在60℃下搅拌8h，真空蒸发溶剂，得到橙色粗产物。将得到的橙色粗产物用CH

(三)制备Salen-金属配合物催化剂

在氩气气氛下，将1.5mmol Salen配体溶于10mL MeOH中，得到混合溶液D。将1.6mmol Mn(OAc)

(四)g-C

将5g三聚氰胺放入坩埚中，在520℃下在空气中加热4h，得到块体g-C

(五)Salen-金属配合物催化剂与g-C

在5mL氯化亚砜中加入50mg Salen-Mn配合物。在氩气保护下，搅拌回流4h后，旋转蒸发去除多余的氯化亚砜，得到酰氯功能化的固体产物Salen-Mn-COCl。

将固体产物20mg Salen-Mn-COCl、50mg g-C

图6、图8、图9证明CN/Salen-Mn合成成功。

通过CN/Salen-Mn催化剂、助催化剂、环氧化合物进行了多组试验，试验方法和结果如表2所示。

表2试验方法和结果

如表2所示，环碳酸酯的转化率达到90％，选择性大于99％，且重复使用40次后，催化效果没有明显降低。

实施例三

以Cu为例。

(一)制备3-甲酰基-4-羟基苯甲酸

氮气条件下，将32mmol 4-羟基苯甲酸悬浮于30mL的三氟乙酸。将64mmol六亚甲基四胺溶于50mL的三氟乙酸15min，滴加到悬浮液中，大约40min滴加完毕，混合物在73℃下回流14h，冷却至室温后加入4mol/L的盐酸60mL酸化，搅拌3h，待沉淀完全析出，将黄色沉淀过滤并干燥。乙醇重结晶得到黄色固体产物3-甲酰基-4-羟基苯甲酸。

(二)制备Salen配体

将10mmol邻苯二胺溶解于100mL MeOH溶液，得到混合溶液B，在60℃下，将20mmol3-甲酰基-4-羟基苯甲酸溶解于90mL MeOH，得到混合溶液C，将混合溶液B逐滴加入到的混合溶液C中，待滴加完毕后，混合物在60℃下搅拌14h，真空蒸发溶剂，得到橙色粗产物。将得到的橙色粗产物用CH

(三)制备Salen-Cu配合物催化剂

在氩气气氛下，将3mmol Salen配体溶于30mL MeOH中，得到混合溶液D。将3.3mmolCu(OAc)

(四)g-C

将5g三聚氰胺放入坩埚中，在520℃下在空气中加热4h，得到块体g-C

(五)Salen-Cu配合物催化剂与g-C

在20mL氯化亚砜中加入200mg Salen-Cu配合物。在氩气保护下，搅拌回流4h后，旋转蒸发去除多余的氯化亚砜，得到酰氯功能化的固体产物Salen-Cu-COCl。

将固体产物20mg Salen-Cu-COCl、50mg g-C

图10、图11、图12证明CN/Salen-Cu合成成功。

将催化剂CN/Salen-Cu、助催化剂和环氧化合物置于高压反应釜中，充入CO

通过CN/Salen-Cu催化剂、助催化剂、环氧化合物进行了多组试验，试验方法和结果如表3所示。

表3试验方法和结果

如表3所示，环碳酸酯的转化率达到90％，选择性大于99％，且重复使用40次后，催化效果没有明显降低。

因此，本发明采用上述一种g-C

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。