一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶及其应用
文献发布时间:2023-06-19 09:29:07
技术领域
本发明涉及一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶及其应用,该溶胶可用于连续 氧化铝纤维以及氧化铝基陶瓷纤维的制备,属于无机陶瓷材料领域。
背景技术
氧化铝纤维,又称多晶氧化铝纤维,属于高性能无机纤维,是一种多晶陶瓷 纤维,具有长纤、短纤、晶须等多种形式,以Al
连续氧化铝纤维主要采用溶胶-凝胶法制备,可纺性氧化铝前驱体溶胶是获 得连续氧化铝基纤维的关键。氧化铝前驱体溶胶的分子结构直接决定纺成纤维的 连续性及纺丝过程的稳定性。目前,报道的较适合的前期溶胶主要有铝醇盐、羧 酸铝体系。其中铝醇盐体系前驱体溶胶,由于有机醇盐活性高,水解/聚合速率 快,制备的氧化铝前驱体不稳定,需添加多种助剂控制反应速率导致工艺复杂, 不利于规模化生产,如文献[参见:Journalof sol-gel science and technology.,1994, 2:2525-2528]。羧酸铝体系中,铝粉在酸溶液中的溶解和反应速率较慢,通常需 要在高温或添加催化剂的条件下进行反应。如专利[参见US Patent 495462]报道 了一种制备连续氧化铝纤维的方法,采用铝粉、甲酸、乙酸体系制备羧酸铝溶胶, 同时需要加入硝酸铝等催化剂,整个反应条件较为苛刻,需要在溶液沸腾时才能 制备得到;文献[参见:硅酸酸盐学报,1997,25(3):339-344.]报道氯化汞作为催 化剂制备羧酸铝体系前驱体溶胶,由于氯化汞有毒性,不适合大规模工业化生产。 因此,国内外学者一直致力于开发工艺更简单、更绿色环保、成纤更稳定的氧化 铝前驱体溶胶。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶及其 应用,所述方法工艺简单、经济的可纺氧化铝前驱体溶胶的制备方法,得到了。
本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶,所述溶胶以羧酸铝体系氧化 铝前驱体为主要组分,含有少量其他氧化物前驱体(氧化硅、氧化铁、氧化镁等), 可用于制备连续氧化铝纤维以及氧化铝基陶瓷纤维。
本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶,其的制备包括下述步骤:
选取单质铝,将单质铝分为N份;将有机酸和水混合均匀,然后加入第1 份单质铝;在小于等于100℃的条件下进行冷凝回流;冷凝回流过程中,将剩余 的单质铝分至少2次加入到体系中继续冷凝回流,单质铝完全加入后继续回流至 少1小时;然后加入催化剂;继续冷凝回流至少1小时;冷却,过滤,得到连续 氧化铝纤维制备用前驱体溶胶;所述催化剂选自水溶性铝盐、无机酸中的至少一 种。
本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶,单质铝和有机酸的摩尔比为 1:0.5~6、优选为1:0.5-4、进一步优选为1:0.5-2;单质铝与水的摩尔比为1: 10~80、优选为1:10~50、进一步优选为1:20~40。
本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶,单质铝选自纯度大于99% 的铝条、铝片、铝粉中的至少一种;所述有机酸选自甲酸、乙酸、草酸、丙酸、 柠檬酸中的至少一种,催化剂选自硝酸、硝酸铝中的至少一种。优选的,铝粉 的粒度小于等于50μm。
本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶,冷凝回流时,控制温度为 50~100℃、优选为85~95℃、进一步优选为90℃。
本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶,加入催化剂;继续冷凝回流 8~30h。
本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶,在反应中添加硝酸、硝酸铝 中的至少一种以维持体系的酸性,促进单质铝的溶解,体系中铝与硝酸根的摩尔 比为1:0.1~3、优选为1:0.1~1.5、进一步优选为1:0.1~1。
本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶,单质铝完全加入后;回流 1h~2h后;加入催化剂溶液,添加方式为滴加或多次添加。优选的,所述的催化 剂溶液中溶质的质量分数为30%~40%,添加方式为滴加或多次添加,优选滴加 方式。
本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶,所述前驱体溶胶的pH为 3.0~4.5,固含量(以Al
本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶的应用;所述连续氧化铝纤维 制备用前驱体溶胶用于制备连续氧化铝纤维。
本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶的应用;所述应用包括下述步 骤:
步骤一氧化铝前驱体溶胶的复合
将氧化铝前驱体溶胶与物质A混合,并加入高分子溶液,得到复合氧化 铝前躯体溶胶;所述物质A选自氧化物粉末、酸性前驱体溶液或溶胶中的至少 一种;所述氧化物粉末选自二氧化硅粉末、氧化铁粉末、氧化钇粉末、氧化镁粉 末、氧化锆粉末、氧化镧粉末中的至少一种;所述酸性前驱体溶液或溶胶为能产 生二氧化硅、氧化铁、氧化钇、氧化镁、氧化锆、氧化镧中至少一种的酸性前驱 体溶液或溶胶;物质A在最终纤维中的质量比为0~40wt.%;
步骤二可纺性氧化铝前驱体溶胶的制备;
将步骤一所得的混合溶胶在旋转蒸发仪上进行40~60℃的真空浓缩,得 到可纺的氧化铝前驱体溶胶;
步骤三可纺性氧化铝前驱体溶胶的应用
所述可纺的氧化铝前驱体溶胶通过干法纺丝、高温煅烧制备得到连续氧化 铝纤维及氧化铝基陶瓷纤维;所述连续氧化铝纤维包括非晶氧化铝纤维、多晶氧 化铝纤维中的至少一种;
或通过离心甩丝或喷吹、高温煅烧得到氧化铝短纤维棉。
在工业上应用时,通过控制烧结温度来控制产品为非晶或多晶产物。
本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶的应用;步骤一中高分子溶液 选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚醋酸乙烯中的一种 或几种,高分子溶液占复合氧化铝溶胶质量的0.1~10wt.%、优选为0.1~5wt.%、 进一步优选为0.5~3wt.%。
本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶的应用;可纺的氧化铝前驱 体溶胶的黏度为10~1000Pa·S(25℃测试条件下)。
本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶的应用;
所述连续氧化铝纤维的单丝拉伸强度为2.0~4.0GPa。
本发明所得产品的强度大于现有技术中的产品的强度。
本发明具有以下突出的优点:
本发明通过在前驱体制备过程中,采用低温回流配合分批次加入单质铝的方 式;采用先在无催化剂的条件下进行回流反应;然后等单质铝完全加入并回流至 少1h后,再引入含硝酸根的酸或铝盐进行反应;这样操作可带来的效果为一方 面维持反应体系酸性环境,一方面催化促进铝粉的溶胶,减少沉淀产生。这为后 续得到高质量的纤维提供了必要条件。
(1)本发明中用于制备氧化铝前驱体溶胶的原料简单易得,过程简单;以无 机酸或无机铝盐为催化剂,反应温度低,无须有毒催化剂,易于大规模 工业化生产。
(2)本发明制备得到的氧化铝前驱体溶胶外观均匀透明,性质稳定,长时间放 置不聚沉,其化学结构、浓缩后的流变性能与新鲜配制的溶胶无异。
(3)本发明可以通过调节温度、酸比例、水量、时间等因素获得粒径不同的溶 胶,便于制备得到不同性能的可纺溶胶。
(4)本发明中在煅烧过程中,硝酸根起到氧化剂的作用,整个煅烧过程排放气 体为H
(5)本发明中制备得到的氧化铝前驱体溶胶性质稳定,可以添加二氧化硅、氧 化铁、氧化钇、氧化镁、氧化锆、氧化镧等一种或多种组分,制备得到不 同成分的氧化铝纤维。
附图说明
图1为实施例1所制备产品的溶胶的液体核磁图谱;
图2为实施例1所制备产品的溶胶透射电镜照片;
图3为实施例1所制备产品的凝胶纤维红外图谱;
图4为实施例1所制备产品的凝胶纤维扫描电镜照片;
从图1中可以看出从图中可以看出所制备的铝溶胶以铝单体、铝的二聚体或 三聚体、铝的多聚体为主。
从图2中可以看出溶胶颗粒分散,无团聚现象。
从图3中可以看出凝胶纤维中存在羧基、甲基、硝酸根、AlO4、AlO6的特 征吸收峰,以及Al-O-Al、Al-O-C-Al多聚物的特征峰。
从图4中可以看出纤维直径均匀。
具体实施方式
结合实施案例对本发明作进一步详细说明,包括但不限于此。
实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法,所用试剂和材料, 如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例1
一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶,其制备方法,包括步骤如下:
(1)在1L三口圆底烧瓶加入250g去离子水,90℃冷凝回流条件下加入16g 甲酸、18g乙酸,搅拌15min后,分5次每次间隔30min加入总计13.5g 的铝粉(粒径20μm)。继续反应搅拌1h后,将28.35g质量分数40%的硝 酸滴加进去,总反应时间达18h后停止反应,铝粉完全溶解,待反应溶液 冷却后,用滤纸过滤杂质既得澄清透明的氧化铝前驱体溶胶。
(2)将10g平均分子量130000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在90g去离子水中,配 置成10%的纺丝助剂液。
(3)将步骤(2)制备的纺丝助剂30g加入步骤(1)所得到的氧化铝前驱体溶 胶与加入,搅拌均匀后在50℃下减压浓缩,真空度选择为0.085Mpa,得 到黏度为80Pa·s的纺丝液。
(4)将步骤(3)得到的可纺溶胶进行脱泡处理,处理后倒入干法纺丝机的纺 丝釜中,釜中温度设置为40℃,甬道温度设置为80℃,进行卷绕收丝, 可制得长度数千米、无断丝的连续纤维氧化铝凝胶纤维束。
(5)将步骤(4)得到的连续凝胶纤维在空气氛围下缓慢升至700℃,保温4h, 脱除凝胶纤维中的水分,热解脱除有机物,得到连续氧化铝纤维。
本实施例制备的铝溶胶的核磁共振谱图如图1所示,从图中可以看出所制 备的铝溶胶以铝单体、铝的二聚体或三聚体、铝的多聚体为主;
本实施例制备的前驱体溶胶的TEM照片如图2所示,从图2中可以看出 溶胶颗粒分散,无团聚现象;
本实施例制备的凝胶纤维的红外光谱图如图3所示,从图3中可以看出凝胶 纤维中存在羧基、甲基、硝酸根、AlO
本实施例制备的连续氧化铝凝胶纤维的照片如图4所示,纤维直径均匀。
本实施例制备得到的连续氧化铝纤维拉伸强度为3.5GPa,拉伸强度用单纤 维强力测试仪测定(试样标距25mm,拉伸速率l mm/min),测50根纤维取平均 值求得。
实施例2
一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶,其制备方法,包括步骤如下:
(1)在1L三口圆底烧瓶加入250g去离子水,85℃冷凝回流条件下加入8g甲 酸、9g乙酸、2g柠檬酸、3g草酸,搅拌15min后,分3次每次间隔30min 加入总计13.5g的铝粉(粒径20μm)。继续反应搅拌1.5h后,将56g质量 分数45%的硝酸滴加进去,总反应时间达30h后停止反应,铝粉完全溶解, 待反应溶液冷却后,用滤纸过滤杂质既得澄清透明的氧化铝前驱体溶胶。
(2)将5g平均分子量580000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在90g去离子水中,配置 成5%的纺丝助剂液。
(3)将步骤(2)制备的纺丝助剂20g加入步骤(1)所得到的氧化铝前驱体溶 胶与加入,搅拌均匀后在60℃下减压浓缩,真空度选择为0.08Mpa,得到 黏度为40Pa·s的纺丝液。
(4)将步骤(3)得到的可纺溶胶进行脱泡处理,处理后倒入干法纺丝机的纺 丝釜中,釜中温度设置为40℃,甬道温度设置为100℃,进行卷绕收丝, 得到连续凝胶纤维。
(5)将步骤(4)得到的连续凝胶纤维在空气氛围下缓慢升至600℃,保温6h, 脱除凝胶纤维中的水分,热解脱除有机物,得到连续氧化铝纤维。
本实施例制备得到的连续氧化铝纤维拉伸强度为3.3GPa,拉伸强度用单纤 维强力测试仪测定(试样标距25mm,拉伸速率l mm/min),测50根纤维取平均 值求得。
实施例3
一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶,其制备方法,包括步骤如下:
(1)在1L三口圆底烧瓶加入300g去离子水,100℃冷凝回流条件下加入6.9g 甲酸、7.5g乙酸,搅拌10min后,分3次每次间隔60min加入总计13.5g 的铝片(厚度1mm,长度10cm,宽度2cm)。继续反应搅拌1h后,将12g 质量分数40%的硝酸滴加进去,总反应时间达24h后停止反应,铝片完全 溶解,待反应溶液冷却后,用滤纸过滤杂质既得澄清透明的氧化铝前驱体 溶胶。
(2)将15g平均聚合度1788,醇解度99%的聚乙烯醇溶解在90g去离子水中, 配置成15%的纺丝助剂液。
(3)将步骤(2)制备的纺丝助剂15g加入步骤(1)所得到的氧化铝前驱体溶 胶与加入,搅拌均匀后在45℃下减压浓缩,真空度选择为0.085Mpa,得 到黏度为80Pa·s的纺丝液。
(4)将步骤(3)得到的可纺溶胶进行脱泡处理,处理后倒入干法纺丝机的纺 丝釜中,釜中温度设置为35℃,甬道温度设置为100℃,进行卷绕收丝, 得到连续凝胶纤维。
(5)将步骤(4)得到的连续凝胶纤维在空气氛围下缓慢升至700℃,保温4h, 脱除凝胶纤维中的水分,热解脱除有机物,得到连续氧化铝纤维。
本实施例制备得到的连续非晶氧化铝纤维拉伸强度为2.5GPa,拉伸强度用 单纤维强力测试仪测定(试样标距25mm,拉伸速率l mm/min),测50根纤维取 平均值求得。
实施例4
一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶,其制备方法,包括步骤如下:
(1)在1L三口圆底烧瓶加入250g去离子水,90℃冷凝回流条件下加入32g 甲酸、36g乙酸,搅拌15min后,分5次每次间隔50min加入总计13.5g 的铝粉(粒径20μm)。继续反应搅拌1h后,将20g质量分数40%的硝酸 铝溶液滴加进去,总反应时间达20h后停止反应,铝粉完全溶解,待反应 溶液冷却后,用滤纸过滤杂质既得澄清透明的氧化铝前驱体溶胶。
(2)将30g聚乙二醇溶解在70g去离子水中,配置成30%的纺丝助剂液。
(3)将步骤(2)制备的纺丝助剂30g加入步骤(1)所得到的氧化铝前驱体溶 胶与加入,搅拌均匀后在40℃下减压浓缩,真空度选择为0.09Mpa,得到 黏度为30Pa·s的纺丝液。
(4)将步骤(3)得到的可纺溶胶用离心甩丝制备凝胶纤维棉,工艺条件为: 甩丝孔直径为0.2mm,孔数为20孔,转筒甩丝转速为8000r/min,温度控 制在25℃,湿度为40%~50%,
(5)将步骤(4)得到的凝胶纤维棉在空气氛围下以5℃/min升温速率升至 800℃,保温3h,脱除凝胶纤维中的水分,热解脱除有机物,得到氧化铝 纤维棉。
实施例5
一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶,其制备方法,包括步骤如下:
(1)在1L三口圆底烧瓶加入500g去离子水,90℃冷凝回流条件下加入37g 甲酸、57g乙酸,搅拌15min后,分5次每次间隔50min加入总计27g的 铝粉(粒径20μm)。继续反应搅拌1h后,将40g质量分数40%的硝酸溶 液滴加进去,总反应时间达20h后停止反应,铝粉完全溶解,待反应溶液 冷却后,用滤纸过滤杂质既得澄清透明的氧化铝前驱体溶胶。
(2)将15g正硅酸丙酯溶解在50g去离子水中,加入10ml氨水溶液(2%质量 分数),水解72小时候既得碱性硅溶胶,加入稀硝酸调节pH值至3.5, 得到平均粒径尺寸在20nm的酸性二氧化硅溶胶。
(3)将25g硝酸铁溶于300g去离子水中搅拌均匀后置于一定温度的水浴环境 中,往硝酸铁溶液中滴加2%(质量分数)的氨水10g,反应5h后既得氢 氧化铁溶胶。
(4)将5g平均分子量580000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在90g去离子水中,配置 成5%的纺丝助剂液。
(5)将步骤(1)所得到的氧化铝前驱体溶胶与步骤(2)、步骤(3)制备得到 的二氧化硅溶胶、氢氧化铁溶胶按配比混合搅拌,搅拌1h后加入步骤(4) 制备的纺丝助剂20g,搅拌均匀后在50℃下减压浓缩,得到黏度为80Pa·s 的纺丝液,浓缩出的酸性液体可用于下次溶解铝粉。
(6)将步骤(5)得到的可纺溶胶进行脱泡处理,处理后倒入干法纺丝机的纺 丝釜中,釜中温度设置为40℃,甬道温度设置为80℃,以300m/min的 卷绕速度进行收丝,得到平均直径为25μm的凝胶纤维。
(7)将步骤(6)得到的凝胶纤维在空气氛围下以5℃/min升温速率升至700℃, 保温4h,脱除凝胶纤维中的水分,热解脱除有机物,得到连续氧化铝纤 维A。
(8)将步骤(7)所得到的连续氧化铝纤维A在空气氛围下以100℃/min升温 速率升至1400℃保温30min后取出,得到连续氧化铝纤维B。
本实施例制备得到的连续氧化铝纤维拉伸强度为2.9GPa拉伸强度用单纤维 强力测试仪测定(试样标距25mm,拉伸速率l mm/min),测50根纤维取平均值 求得。
对比例1
一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶,其制备方法,包括步骤如下:
其他的条件和实施例1一致;不同之处在于:将350g去离子水、0.5g甲酸、 90g乙酸、13.5g的铝粉(粒径10μm)、0.5g质量分数40%的硝酸铝一起加入到 1L三口圆底烧瓶中,100℃冷凝回流条件下,反应;反应完成后,有白色沉淀产 生,过滤后能形成溶胶,但可纺性较差。得到的氧化铝纤维拉伸强度为0.5GPa。 拉伸强度用单纤维强力测试仪测定(试样标距25mm,拉伸速率l mm/min),测 50根纤维取平均值求得。
对比例2
一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶,其制备方法,包括步骤如下:
其他条件和实施例1一致,不同之处在于:在1L三口圆底烧瓶加入350g 去离子水,100℃冷凝回流条件下加入69g甲酸、0.5g乙酸,搅拌10min后,分 4次每次间隔40min加入总计13.5g的铝粉(粒径10μm)。继续反应搅拌1h后, 将0.5g质量分数40%的硝酸滴加进去,总反应时间达24h后停止反应,有白色 沉淀产生,过滤后能形成溶胶,但可纺性较差。得到的氧化铝纤维无法进行拉伸 强度测试。
对比例3
一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶,其制备方法,包括步骤如下:
其他条件和实施例1一致,不同之处在于:一次性加入13.5g的铝粉(粒径20μm)。铝粉未完全溶解,得到灰色浆糊状物质,无法过滤得到氧化铝溶胶。
对比例4
一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶,其制备方法,包括步骤如下:
其他条件和实施例1一致,不同之处在于:一次性加入28.35g质量分数40% 的硝酸。反应过程剧烈,有大量NO
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- 一种基于密度泛函理论预测氧化铝纤维前驱体溶胶可纺性的方法