一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶及其应用

技术领域

本发明涉及一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶及其应用，该溶胶可用于连续 氧化铝纤维以及氧化铝基陶瓷纤维的制备，属于无机陶瓷材料领域。

背景技术

氧化铝纤维，又称多晶氧化铝纤维，属于高性能无机纤维，是一种多晶陶瓷 纤维，具有长纤、短纤、晶须等多种形式，以Al

连续氧化铝纤维主要采用溶胶-凝胶法制备，可纺性氧化铝前驱体溶胶是获 得连续氧化铝基纤维的关键。氧化铝前驱体溶胶的分子结构直接决定纺成纤维的 连续性及纺丝过程的稳定性。目前，报道的较适合的前期溶胶主要有铝醇盐、羧 酸铝体系。其中铝醇盐体系前驱体溶胶，由于有机醇盐活性高，水解/聚合速率 快，制备的氧化铝前驱体不稳定，需添加多种助剂控制反应速率导致工艺复杂， 不利于规模化生产，如文献[参见：Journalof sol-gel science and technology.,1994, 2:2525-2528]。羧酸铝体系中，铝粉在酸溶液中的溶解和反应速率较慢，通常需 要在高温或添加催化剂的条件下进行反应。如专利[参见US Patent 495462]报道 了一种制备连续氧化铝纤维的方法，采用铝粉、甲酸、乙酸体系制备羧酸铝溶胶， 同时需要加入硝酸铝等催化剂，整个反应条件较为苛刻，需要在溶液沸腾时才能 制备得到；文献[参见：硅酸酸盐学报，1997,25(3):339-344.]报道氯化汞作为催 化剂制备羧酸铝体系前驱体溶胶，由于氯化汞有毒性，不适合大规模工业化生产。 因此，国内外学者一直致力于开发工艺更简单、更绿色环保、成纤更稳定的氧化 铝前驱体溶胶。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶及其 应用，所述方法工艺简单、经济的可纺氧化铝前驱体溶胶的制备方法，得到了。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶，所述溶胶以羧酸铝体系氧化 铝前驱体为主要组分，含有少量其他氧化物前驱体(氧化硅、氧化铁、氧化镁等)， 可用于制备连续氧化铝纤维以及氧化铝基陶瓷纤维。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶，其的制备包括下述步骤：

选取单质铝，将单质铝分为N份；将有机酸和水混合均匀，然后加入第1 份单质铝；在小于等于100℃的条件下进行冷凝回流；冷凝回流过程中，将剩余 的单质铝分至少2次加入到体系中继续冷凝回流，单质铝完全加入后继续回流至 少1小时；然后加入催化剂；继续冷凝回流至少1小时；冷却，过滤，得到连续 氧化铝纤维制备用前驱体溶胶；所述催化剂选自水溶性铝盐、无机酸中的至少一 种。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶，单质铝和有机酸的摩尔比为 1:0.5～6、优选为1：0.5-4、进一步优选为1：0.5-2；单质铝与水的摩尔比为1： 10～80、优选为1:10～50、进一步优选为1:20～40。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶，单质铝选自纯度大于99％ 的铝条、铝片、铝粉中的至少一种；所述有机酸选自甲酸、乙酸、草酸、丙酸、 柠檬酸中的至少一种，催化剂选自硝酸、硝酸铝中的至少一种。优选的，铝粉 的粒度小于等于50μm。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶，冷凝回流时，控制温度为 50～100℃、优选为85～95℃、进一步优选为90℃。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶，加入催化剂；继续冷凝回流 8～30h。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶，在反应中添加硝酸、硝酸铝 中的至少一种以维持体系的酸性，促进单质铝的溶解，体系中铝与硝酸根的摩尔 比为1:0.1～3、优选为1:0.1～1.5、进一步优选为1:0.1～1。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶，单质铝完全加入后；回流 1h～2h后；加入催化剂溶液，添加方式为滴加或多次添加。优选的，所述的催化 剂溶液中溶质的质量分数为30％～40％，添加方式为滴加或多次添加，优选滴加 方式。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶，所述前驱体溶胶的pH为 3.0～4.5，固含量(以Al

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶的应用；所述连续氧化铝纤维 制备用前驱体溶胶用于制备连续氧化铝纤维。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶的应用；所述应用包括下述步 骤：

步骤一氧化铝前驱体溶胶的复合

将氧化铝前驱体溶胶与物质A混合，并加入高分子溶液，得到复合氧化 铝前躯体溶胶；所述物质A选自氧化物粉末、酸性前驱体溶液或溶胶中的至少 一种；所述氧化物粉末选自二氧化硅粉末、氧化铁粉末、氧化钇粉末、氧化镁粉 末、氧化锆粉末、氧化镧粉末中的至少一种；所述酸性前驱体溶液或溶胶为能产 生二氧化硅、氧化铁、氧化钇、氧化镁、氧化锆、氧化镧中至少一种的酸性前驱 体溶液或溶胶；物质A在最终纤维中的质量比为0～40wt.％；

步骤二可纺性氧化铝前驱体溶胶的制备；

将步骤一所得的混合溶胶在旋转蒸发仪上进行40～60℃的真空浓缩，得 到可纺的氧化铝前驱体溶胶；

步骤三可纺性氧化铝前驱体溶胶的应用

所述可纺的氧化铝前驱体溶胶通过干法纺丝、高温煅烧制备得到连续氧化 铝纤维及氧化铝基陶瓷纤维；所述连续氧化铝纤维包括非晶氧化铝纤维、多晶氧 化铝纤维中的至少一种；

或通过离心甩丝或喷吹、高温煅烧得到氧化铝短纤维棉。

在工业上应用时，通过控制烧结温度来控制产品为非晶或多晶产物。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶的应用；步骤一中高分子溶液 选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚醋酸乙烯中的一种 或几种，高分子溶液占复合氧化铝溶胶质量的0.1～10wt.％、优选为0.1～5wt.％、 进一步优选为0.5～3wt.％。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶的应用；可纺的氧化铝前驱 体溶胶的黏度为10～1000Pa·S(25℃测试条件下)。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶的应用；

所述连续氧化铝纤维的单丝拉伸强度为2.0～4.0GPa。

本发明所得产品的强度大于现有技术中的产品的强度。

本发明具有以下突出的优点：

本发明通过在前驱体制备过程中，采用低温回流配合分批次加入单质铝的方 式；采用先在无催化剂的条件下进行回流反应；然后等单质铝完全加入并回流至 少1h后，再引入含硝酸根的酸或铝盐进行反应；这样操作可带来的效果为一方 面维持反应体系酸性环境，一方面催化促进铝粉的溶胶，减少沉淀产生。这为后 续得到高质量的纤维提供了必要条件。

(1)本发明中用于制备氧化铝前驱体溶胶的原料简单易得，过程简单；以无 机酸或无机铝盐为催化剂，反应温度低，无须有毒催化剂，易于大规模 工业化生产。

(2)本发明制备得到的氧化铝前驱体溶胶外观均匀透明，性质稳定，长时间放 置不聚沉，其化学结构、浓缩后的流变性能与新鲜配制的溶胶无异。

(3)本发明可以通过调节温度、酸比例、水量、时间等因素获得粒径不同的溶 胶，便于制备得到不同性能的可纺溶胶。

(4)本发明中在煅烧过程中，硝酸根起到氧化剂的作用，整个煅烧过程排放气 体为H

(5)本发明中制备得到的氧化铝前驱体溶胶性质稳定，可以添加二氧化硅、氧 化铁、氧化钇、氧化镁、氧化锆、氧化镧等一种或多种组分，制备得到不 同成分的氧化铝纤维。

附图说明

图1为实施例1所制备产品的溶胶的液体核磁图谱；

图2为实施例1所制备产品的溶胶透射电镜照片；

图3为实施例1所制备产品的凝胶纤维红外图谱；

图4为实施例1所制备产品的凝胶纤维扫描电镜照片；

从图1中可以看出从图中可以看出所制备的铝溶胶以铝单体、铝的二聚体或 三聚体、铝的多聚体为主。

从图2中可以看出溶胶颗粒分散，无团聚现象。

从图3中可以看出凝胶纤维中存在羧基、甲基、硝酸根、AlO4、AlO6的特 征吸收峰，以及Al-O-Al、Al-O-C-Al多聚物的特征峰。

从图4中可以看出纤维直径均匀。

具体实施方式

结合实施案例对本发明作进一步详细说明，包括但不限于此。

实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所用试剂和材料， 如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：

(1)在1L三口圆底烧瓶加入250g去离子水，90℃冷凝回流条件下加入16g 甲酸、18g乙酸，搅拌15min后，分5次每次间隔30min加入总计13.5g 的铝粉(粒径20μm)。继续反应搅拌1h后，将28.35g质量分数40％的硝 酸滴加进去，总反应时间达18h后停止反应，铝粉完全溶解，待反应溶液 冷却后，用滤纸过滤杂质既得澄清透明的氧化铝前驱体溶胶。

(2)将10g平均分子量130000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在90g去离子水中，配 置成10％的纺丝助剂液。

(3)将步骤(2)制备的纺丝助剂30g加入步骤(1)所得到的氧化铝前驱体溶 胶与加入，搅拌均匀后在50℃下减压浓缩，真空度选择为0.085Mpa，得 到黏度为80Pa·s的纺丝液。

(4)将步骤(3)得到的可纺溶胶进行脱泡处理，处理后倒入干法纺丝机的纺 丝釜中，釜中温度设置为40℃，甬道温度设置为80℃，进行卷绕收丝， 可制得长度数千米、无断丝的连续纤维氧化铝凝胶纤维束。

(5)将步骤(4)得到的连续凝胶纤维在空气氛围下缓慢升至700℃，保温4h， 脱除凝胶纤维中的水分，热解脱除有机物，得到连续氧化铝纤维。

本实施例制备的铝溶胶的核磁共振谱图如图1所示，从图中可以看出所制 备的铝溶胶以铝单体、铝的二聚体或三聚体、铝的多聚体为主；

本实施例制备的前驱体溶胶的TEM照片如图2所示，从图2中可以看出 溶胶颗粒分散，无团聚现象；

本实施例制备的凝胶纤维的红外光谱图如图3所示，从图3中可以看出凝胶 纤维中存在羧基、甲基、硝酸根、AlO

本实施例制备的连续氧化铝凝胶纤维的照片如图4所示，纤维直径均匀。

本实施例制备得到的连续氧化铝纤维拉伸强度为3.5GPa，拉伸强度用单纤 维强力测试仪测定(试样标距25mm，拉伸速率l mm/min)，测50根纤维取平均 值求得。

实施例2

一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：

(1)在1L三口圆底烧瓶加入250g去离子水，85℃冷凝回流条件下加入8g甲 酸、9g乙酸、2g柠檬酸、3g草酸，搅拌15min后，分3次每次间隔30min 加入总计13.5g的铝粉(粒径20μm)。继续反应搅拌1.5h后，将56g质量 分数45％的硝酸滴加进去，总反应时间达30h后停止反应，铝粉完全溶解， 待反应溶液冷却后，用滤纸过滤杂质既得澄清透明的氧化铝前驱体溶胶。

(2)将5g平均分子量580000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在90g去离子水中，配置 成5％的纺丝助剂液。

(3)将步骤(2)制备的纺丝助剂20g加入步骤(1)所得到的氧化铝前驱体溶 胶与加入，搅拌均匀后在60℃下减压浓缩，真空度选择为0.08Mpa，得到 黏度为40Pa·s的纺丝液。

(4)将步骤(3)得到的可纺溶胶进行脱泡处理，处理后倒入干法纺丝机的纺 丝釜中，釜中温度设置为40℃，甬道温度设置为100℃，进行卷绕收丝， 得到连续凝胶纤维。

(5)将步骤(4)得到的连续凝胶纤维在空气氛围下缓慢升至600℃，保温6h， 脱除凝胶纤维中的水分，热解脱除有机物，得到连续氧化铝纤维。

本实施例制备得到的连续氧化铝纤维拉伸强度为3.3GPa，拉伸强度用单纤 维强力测试仪测定(试样标距25mm，拉伸速率l mm/min)，测50根纤维取平均 值求得。

实施例3

一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：

(1)在1L三口圆底烧瓶加入300g去离子水，100℃冷凝回流条件下加入6.9g 甲酸、7.5g乙酸，搅拌10min后，分3次每次间隔60min加入总计13.5g 的铝片(厚度1mm，长度10cm，宽度2cm)。继续反应搅拌1h后，将12g 质量分数40％的硝酸滴加进去，总反应时间达24h后停止反应，铝片完全 溶解，待反应溶液冷却后，用滤纸过滤杂质既得澄清透明的氧化铝前驱体 溶胶。

(2)将15g平均聚合度1788，醇解度99％的聚乙烯醇溶解在90g去离子水中， 配置成15％的纺丝助剂液。

(3)将步骤(2)制备的纺丝助剂15g加入步骤(1)所得到的氧化铝前驱体溶 胶与加入，搅拌均匀后在45℃下减压浓缩，真空度选择为0.085Mpa，得 到黏度为80Pa·s的纺丝液。

(4)将步骤(3)得到的可纺溶胶进行脱泡处理，处理后倒入干法纺丝机的纺 丝釜中，釜中温度设置为35℃，甬道温度设置为100℃，进行卷绕收丝， 得到连续凝胶纤维。

(5)将步骤(4)得到的连续凝胶纤维在空气氛围下缓慢升至700℃，保温4h， 脱除凝胶纤维中的水分，热解脱除有机物，得到连续氧化铝纤维。

本实施例制备得到的连续非晶氧化铝纤维拉伸强度为2.5GPa，拉伸强度用 单纤维强力测试仪测定(试样标距25mm，拉伸速率l mm/min)，测50根纤维取 平均值求得。

实施例4

一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：

(1)在1L三口圆底烧瓶加入250g去离子水，90℃冷凝回流条件下加入32g 甲酸、36g乙酸，搅拌15min后，分5次每次间隔50min加入总计13.5g 的铝粉(粒径20μm)。继续反应搅拌1h后，将20g质量分数40％的硝酸 铝溶液滴加进去，总反应时间达20h后停止反应，铝粉完全溶解，待反应 溶液冷却后，用滤纸过滤杂质既得澄清透明的氧化铝前驱体溶胶。

(2)将30g聚乙二醇溶解在70g去离子水中，配置成30％的纺丝助剂液。

(3)将步骤(2)制备的纺丝助剂30g加入步骤(1)所得到的氧化铝前驱体溶 胶与加入，搅拌均匀后在40℃下减压浓缩，真空度选择为0.09Mpa，得到 黏度为30Pa·s的纺丝液。

(4)将步骤(3)得到的可纺溶胶用离心甩丝制备凝胶纤维棉，工艺条件为： 甩丝孔直径为0.2mm，孔数为20孔，转筒甩丝转速为8000r/min，温度控 制在25℃，湿度为40％～50％，

(5)将步骤(4)得到的凝胶纤维棉在空气氛围下以5℃/min升温速率升至 800℃，保温3h，脱除凝胶纤维中的水分，热解脱除有机物，得到氧化铝 纤维棉。

实施例5

一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：

(1)在1L三口圆底烧瓶加入500g去离子水，90℃冷凝回流条件下加入37g 甲酸、57g乙酸，搅拌15min后，分5次每次间隔50min加入总计27g的 铝粉(粒径20μm)。继续反应搅拌1h后，将40g质量分数40％的硝酸溶 液滴加进去，总反应时间达20h后停止反应，铝粉完全溶解，待反应溶液 冷却后，用滤纸过滤杂质既得澄清透明的氧化铝前驱体溶胶。

(2)将15g正硅酸丙酯溶解在50g去离子水中，加入10ml氨水溶液(2％质量 分数)，水解72小时候既得碱性硅溶胶，加入稀硝酸调节pH值至3.5， 得到平均粒径尺寸在20nm的酸性二氧化硅溶胶。

(3)将25g硝酸铁溶于300g去离子水中搅拌均匀后置于一定温度的水浴环境 中，往硝酸铁溶液中滴加2％(质量分数)的氨水10g，反应5h后既得氢 氧化铁溶胶。

(4)将5g平均分子量580000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在90g去离子水中，配置 成5％的纺丝助剂液。

(5)将步骤(1)所得到的氧化铝前驱体溶胶与步骤(2)、步骤(3)制备得到 的二氧化硅溶胶、氢氧化铁溶胶按配比混合搅拌，搅拌1h后加入步骤(4) 制备的纺丝助剂20g，搅拌均匀后在50℃下减压浓缩，得到黏度为80Pa·s 的纺丝液，浓缩出的酸性液体可用于下次溶解铝粉。

(6)将步骤(5)得到的可纺溶胶进行脱泡处理，处理后倒入干法纺丝机的纺 丝釜中，釜中温度设置为40℃，甬道温度设置为80℃，以300m/min的 卷绕速度进行收丝，得到平均直径为25μm的凝胶纤维。

(7)将步骤(6)得到的凝胶纤维在空气氛围下以5℃/min升温速率升至700℃， 保温4h，脱除凝胶纤维中的水分，热解脱除有机物，得到连续氧化铝纤 维A。

(8)将步骤(7)所得到的连续氧化铝纤维A在空气氛围下以100℃/min升温 速率升至1400℃保温30min后取出，得到连续氧化铝纤维B。

本实施例制备得到的连续氧化铝纤维拉伸强度为2.9GPa拉伸强度用单纤维 强力测试仪测定(试样标距25mm，拉伸速率l mm/min)，测50根纤维取平均值 求得。

对比例1

一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：

其他的条件和实施例1一致；不同之处在于：将350g去离子水、0.5g甲酸、 90g乙酸、13.5g的铝粉(粒径10μm)、0.5g质量分数40％的硝酸铝一起加入到 1L三口圆底烧瓶中，100℃冷凝回流条件下，反应；反应完成后，有白色沉淀产 生，过滤后能形成溶胶，但可纺性较差。得到的氧化铝纤维拉伸强度为0.5GPa。 拉伸强度用单纤维强力测试仪测定(试样标距25mm，拉伸速率l mm/min)，测 50根纤维取平均值求得。

对比例2

一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：

其他条件和实施例1一致，不同之处在于：在1L三口圆底烧瓶加入350g 去离子水，100℃冷凝回流条件下加入69g甲酸、0.5g乙酸，搅拌10min后，分 4次每次间隔40min加入总计13.5g的铝粉(粒径10μm)。继续反应搅拌1h后， 将0.5g质量分数40％的硝酸滴加进去，总反应时间达24h后停止反应，有白色 沉淀产生，过滤后能形成溶胶，但可纺性较差。得到的氧化铝纤维无法进行拉伸 强度测试。

对比例3

一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：

其他条件和实施例1一致，不同之处在于：一次性加入13.5g的铝粉(粒径20μm)。铝粉未完全溶解，得到灰色浆糊状物质，无法过滤得到氧化铝溶胶。

对比例4

一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：

其他条件和实施例1一致，不同之处在于：一次性加入28.35g质量分数40％ 的硝酸。反应过程剧烈，有大量NO