双包覆富锂锰正极材料、制备方法及应用

技术领域

本文涉及离子电池正极材料技术领域，具体而言，涉及双包覆富锂锰正极材料、制备方法及应用。

背景技术

锂离子电池被广泛应用于电动汽车，便携式电子产品以及在网格存储系统中，给人类生活带来了极大的便利。然而，随着人类社会的快速发展，业界对电动汽车、消费类(3C)电子产品和储能装置等都对锂离子电池的能量密度提出了更高要求，因此发展高比容量、高电压正极材料以提升电池能量密度成为研究热点。

目前，几种正极材料已在锂离子电池(LIBs)中商业化，包括LiCoO

与商用正极材料LMO、LFP、LCO和NCA相比，LMR具有更高的能量密度。凭借高的放电比容量和能量密度，LMR表现出非常好的应用前景。LMR通常为层状氧化物结构，即富锂锰基层状氧化物(LLOs)，虽然LLOs与已经商业化的正极材料相比具有诱人的优势，但一些现有的问题仍然阻碍了它们的工业化，如容量退化不理想、电压衰减、速率性能缓慢以及在随后的锂插入过程中与电解质容易发生副反应等。

为解决这个问题，现有技术对富锂锰基正极材料进行改性，富锂锰基正极材料的改性主要集中在稳定结构、减少电解质对活性物质的腐蚀、提高离子和电子的迁移速率等方面。尖晶石相可以起到保护层的作用，抑制表面晶格氧的释放，并提供三维(3D)扩散通道，有利于Li

鉴于此，特提出本文。

发明内容

本文的目的在于提供双包覆富锂锰正极材料、制备方法及应用，提高富锂锰正极材料的稳定性。

本文是这样实现的：

第一方面，本文提供一种双包覆富锂锰正极材料，包括芯核和依次包覆在芯核上的第一包覆层和第二包覆层，所述芯核为富锂锰基正极材料，所述第一包覆层为第一金属的氧化物，所述第二包覆层为第二金属的氟化物、第二金属的氧化物和第二金属的磷酸盐中的至少一种。

在一些实施方式中，所述第一金属为Al、W、Fe、Zr和Ti中的至少一种。

在一些实施方式中，所述第二金属为Al、Zr、Sr和Mg中的至少一种。

在一些实施方式中，所述第一包覆层的质量为芯核质量的0.05％～0.3％。

在一些实施方式中，所述第二包覆层的质量为芯核质量的0.15％～0.3％。

在一些实施方式中，平均粒径为2.5μm～4μm。

在一些实施方式中，所述芯核为xLi

在一些实施方式中，所述第一金属的氧化物和/或第二金属的氧化物是由对应金属的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物烧结得到。

第二方面，本文提供一种前述实施方式任意一项所述的双包覆富锂锰正极材料的制备方法，包括：

第一次包覆，在所述富锂锰基正极材料表面包覆第一包覆层，得到单包覆富锂锰正极材料；

第二次包覆，在所述单包覆富锂锰正极材料上包覆第二包覆层，得到所述双包覆富锂锰正极材料。

在一些实施方式中，所述第一次包覆步骤是将所述富锂锰基正极材料与第一包覆层的原料进行混合并进行第二次烧结，所述第二次烧结的温度为500℃～800℃，时间为5h～8h。

在一些实施方式中，所述第二次包覆步骤是将所述单包覆富锂锰正极材料与第二包覆层的原料进行混合并进行第三次烧结，所述第三次烧结的温度为350℃～650℃，时间为5h～8h。

在一些实施方式中，进行所述第二次包覆之前，先采用洗液对单包覆富锂锰正极材料进行酸洗。

在一些实施方式中，所述洗液为弱酸的水溶液。

在一些实施方式中，所述弱酸的水溶液中弱酸的浓度为0.01mol/L～1mol/L。

在一些实施方式中，所述弱酸为柠檬酸、磷酸、次氯酸、乙酸和甲酸中的至少一种。

在一些实施方式中，所述酸洗步骤中，单包覆富锂锰正极材料与洗液的液固比为(10:1～1:1)ml/g。

在一些实施方式中，所述酸洗步骤中，将单包覆富锂锰正极材料与洗液混合后搅拌10min～120min，接着分离出单包覆富锂锰正极材料并用去离子水洗去表面残留洗液，再烘干后进行第二次包覆。

在一些实施方式中，所述烘干步骤的温度为60℃～100℃，时间为8h～12h。

在一些实施方式中，还包括富锂锰基正极材料的制备：将富锂锰基正极材料对应的前驱体与锂盐混合后进行第一次烧结，得到富锂锰基正极材料。

在一些实施方式中，所述富锂锰基正极材料的制备步骤中，锂元素的摩尔量与前驱体中镍和锰元素的总摩尔量之比为(1.1～1.65)：1。

在一些实施方式中，所述第一次烧结步骤的温度为750℃～950℃，时间为8h～15h。

在一些实施方式中，所述前驱体为Ni

第三方面，本文提供一种电极，包括前述实施方式任意一项所述的双包覆富锂锰正极材料。

第四方面，本文提供一种电池，包括前述实施方式所述的电极。

第五方面，本文提供一种用电设备，包括前述实施方式所述的电池。

本文具有以下有益效果：

本文提供的双包覆富锂锰正极材料在富锂锰基正极材料表面先包覆金属的氧化物形成第一包覆层，其中氧化物化学稳定性相对较好，包覆样品结构不易被腐蚀破坏；再在第一包覆层上包覆氟化物、氧化物和磷酸盐中的一种或多种形成第二包覆层，其中氟化物、氧化物和磷酸盐能够进入富锂锰正极材料晶格，占据氧空位抑制氧析出。

附图说明

为了更清楚地说明本文实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本文的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本文一种实施方式的流程图；

图2为实施例1的流程图；

图3为实施例1得到产品的SEM图；

图4为对比例1得到产品的SEM图；

图5为对比例2得到产品的SEM图；

图6为对比例3得到产品的SEM图。

具体实施方式

为使本文实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本文实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一方面，本文提供一种双包覆富锂锰正极材料，包括芯核和依次包覆在芯核上的第一包覆层和第二包覆层，所述芯核为富锂锰基正极材料，所述第一包覆层为第一金属的氧化物，所述第二包覆层为第二金属的氟化物、第二金属的氧化物和第二金属的磷酸盐中的至少一种。

本文提供的双包覆富锂锰正极材料在富锂锰基正极材料表面先包覆金属的氧化物，其中氧化物化学稳定性相对较好，包覆样品结构不易被腐蚀破坏；再在第一包覆层上包覆氟化物、氧化物和磷酸盐中的一种或多种形成第二包覆层，其中氟化物、氧化物和磷酸盐能够进入富锂锰正极材料晶格，占据氧空位抑制氧析出。

一些实施方式中，第一包覆层可以为第一金属的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物中的一种，也可以是两种或三种的组合，例如可以为第一金属的氧化物和氢氧化物的组合；第二包覆层可以为第二金属的氟化物、氧化物和磷酸盐中的一种，也可以是两种或三种的组合，例如可以为第二金属的氟化物和氧化物的组合。

在一些实施方式中，所述第一金属为Al、W、Fe、Zr和Ti中的至少一种，一些情况下，第一金属可以为Al、W、Fe、Zr和Ti中的一种，也可以为两种或两种以上的组合，例如可以是铝和铁的组合。

在一些实施方式中，所述第二金属为Al、Zr、Sr和Mg中的至少一种，一些情况下，第二金属可以为Al、Zr、Sr和Mg中的一种，也可以为两种或两种以上的组合，例如可以是Zr和Sr的组合。

具体地，第二包覆层可以为氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化镁、氟化铝、氟化铈、氟化锆、氟化镁、磷酸铝、磷酸铈、磷酸锆、磷酸镁中的至少一种。

在一些实施方式中，所述第一包覆层的质量为芯核质量的0.05％～0.3％，具体地，可以为0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％或0.05％～0.3％之间的任意值。

在一些实施方式中，所述第二包覆层的质量为芯核质量的0.15％～0.3％，具体地，可以为0.15％、0.2％、0.25％、0.3％或0.15％～0.3％之间的任意值。

第一包覆层和第二包覆层的存在可以提高芯核材料的稳定性，但是包覆层过厚也会增加锂离子的迁移的难度，降低容量，因此包覆剂的需要适量添加。

在一些实施方式中，平均粒径为2.5μm-4μm。

在一些实施方式中，所述芯核为xLi

在一些实施方式中，所述第一金属的氧化物和/或第二金属的氧化物是由对应金属的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物烧结得到。

第二方面，本文提供一种前述实施方式任意一项所述的双包覆富锂锰正极材料的制备方法，如图1所示，包括：

第一次包覆，在所述富锂锰基正极材料表面包覆第一包覆层，得到单包覆富锂锰正极材料；

第二次包覆，在所述单包覆富锂锰正极材料上包覆第二包覆层，得到所述双包覆富锂锰正极材料。

本文中的双包覆富锂锰正极材料的制备方法简单易行，制造成本低，重现性好，便于大规模的工业化生产。

在一些实施方式中，所述第一次包覆步骤是将所述富锂锰基正极材料与第一包覆层的原料进行混合并进行第二次烧结，所述第二次烧结的温度为500℃～800℃，时间为5h～8h。

一些实施方式中，包覆第一包覆层时，先将所述富锂锰基正极材料与第一包覆层的原料进行充分混合，具体混合方式可以选择球磨混合、搅拌混合等方式，尽量保证混合的均匀性。

其中，第一包覆层的原料可以根据目标产物选择第一金属的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物中一种或多种，具体地，第一包覆层的原料可以为氧化铁、氧化铝、氧化钨、氧化锆、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化钨、氢氧化铁、氢氧化锆、氢氧化钛、羟基氧化铝、羟基氧化锆、羟基氧化钛中的至少一种。

通常情况下，为了保证包覆的均匀性，第一包覆层的原料可以选择纳米级的粉末。

此外，一些实施方式中为了使得第一包覆层与富锂锰基正极材料的结合强度，第二次烧结通常在相对较高的温度下进行，但是温度过高可能会导致富锂锰基正极材料的结构被破坏，从而降低正极材料的稳定性，因此第二次烧结步骤的温度也不宜过高。具体地，一些实施方式中第二次烧结的温度可以为500℃、600℃、700℃、800℃或500℃～800℃之间的任意值。同样地，烧结时间过长也可能会导致结构的坍塌，影响材料的稳定性，因此，时间为5h～8h比较合适，具体地可以为5h、6h、7h、8h或5h～8h之间的任意值。

在一些实施方式中，所述第二次包覆步骤是将所述单包覆富锂锰正极材料与第二包覆层的原料进行混合并进行第三次烧结，所述第三次烧结的温度为350℃～650℃，时间为5h～8h。

一些实施方式中，包覆第二包覆层时，先将单包覆富锂锰正极材料与第二包覆层的原料进行充分混合，具体混合方式可以选择球磨混合、搅拌混合等方式，尽量保证混合的均匀性。

其中，第二包覆层的原料可以根据目标产物选择第二金属的氟化物、氧化物和磷酸盐中一种或多种，通常情况下，为了保证包覆的均匀性，第二包覆层的原料可以选择纳米级的粉末。

此外，一些实施方式中为了保持容量和结构的稳定性，在第三次烧结时温度不宜过高，但是温度过低又会导致两个包覆层之间的结合力下降，从而影响材料的强度，因此第三次烧结时温度也不能过低。具体地，一些实施方式中第三次烧结的温度可以为350℃、450℃、550℃、650℃或350℃～650℃之间的任意值。同样地，烧结时间过长也可能会导致结构的坍塌，影响材料的稳定性，因此，时间为5h～8h比较合适，具体地可以为5h、6h、7h、8h或5h～8h之间的任意值。

在一些实施方式中，进行所述第二次包覆之前，先采用洗液对单包覆富锂锰正极材料进行酸洗。

采用酸洗去除材料表面残碱，由于直接对富锂锰正极材料进行酸洗后，材料表面会在循环过程中迅速恶化，从而降低材料稳定性，而在第二次包覆后对材料进行酸洗，可能由于两个包覆层的阻隔，使得残锂无法被洗出，进而影响材料的性能。因此，一些实施方式在第二次包覆前对单包覆富锂锰正极材料进行酸洗，此时富锂锰正极材料表面被第一包覆层包覆，第一包覆层的厚度不会过大，使得第一包覆层可以起到一定的阻隔作用又不会完全阻隔洗液和残锂的作用，可以在降低洗液对富锂锰正极材料表面的损伤的同时，有效脱除残锂。在一些实施方式中，所述洗液为弱酸的水溶液，强酸会破坏第一包覆层和芯核的结构，从而降低材料的稳定性。

在一些实施方式中，所述弱酸的水溶液中弱酸的浓度为0.01mol/L～1mol/L，浓度过大，可能也会破坏第一包覆层和芯核的结构，降低材料的稳定性，因此即便采用弱酸去除材料表面的残锂，洗液中弱酸的浓度也不易过高。具体地，一些实施方式中弱酸的浓度为可以为0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L或0.01mol/L～1mol/L之间的任意值。

在一些实施方式中，所述弱酸为柠檬酸、磷酸、次氯酸、乙酸和甲酸中的至少一种，具体地可以是柠檬酸、磷酸、次氯酸、乙酸和甲酸中的一种，也可以是两种或两种以上的组合，例如可以是柠檬酸和磷酸的组合。

在一些实施方式中，所述酸洗步骤中，单包覆富锂锰正极材料与洗液的液固比为(10:1～1:1)ml/g，具体地，可以为10:1ml/g、5:1ml/g、2:1ml/g、1:1ml/g或(10:1～1:1)ml/g之间的任意值。

液固比过高，一方面浪费洗液，不利于节约成本，另一方面不利于后续材料的分离；但是液固比过低一方面影响残锂去除的效果和效率，另一方面固相在液相中移动时，固体颗粒之间反复摩擦可能会导致部分包覆层脱落，影响材料性能。

在一些实施方式中，所述酸洗步骤中，将单包覆富锂锰正极材料与洗液混合后搅拌10min～120min，接着分离出单包覆富锂锰正极材料并用去离子水洗去表面残留洗液，再烘干后进行第二次包覆。

在一些实施方式中，所述烘干步骤的温度为60℃～100℃，时间为8h～12h，目的是去除水分，因此该步骤温度不宜过高，具体地，烘干步骤的温度可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或60℃～100℃之间的任意值；烘干步骤的时间可以为8h、9h、10h、11h、12h或8h～12h之间的任意值。

在一些实施方式中，还包括富锂锰基正极材料的制备：将富锂锰基正极材料对应的前驱体与锂盐混合后进行第一次烧结，得到富锂锰基正极材料。

在一些实施方式中，所述富锂锰基正极材料的制备步骤中，锂元素的摩尔量与前驱体中镍和锰元素的总摩尔量之比为(1.1～1.65)：1，具体地，可以为1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.65：1或1.1：1～1.65：1之间的任意值。

在一些实施方式中，所述第一次烧结步骤的温度为750℃～950℃，时间为8h～15h，以形成富锂锰基层状氧化物，具体地，温度可以为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或750℃～950℃之间的任意值；时间可以为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或8h～15h之间的任意值。

在一些实施方式中，所述前驱体为Ni

第三方面，本文提供一种电极，包括前述实施方式任意一项所述的双包覆富锂锰正极材料。

第四方面，本文提供一种电池，包括前述实施方式所述的电极。

第五方面，本文提供一种用电设备，包括前述实施方式所述的电池。

以下结合实施例对本文的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，流程如图2所示，具体包括以下具体步骤：

(1)通过共沉淀法制备Ni

(2)将步骤(1)得到的Ni

(3)将步骤(2)得到的富锂锰基正极材料与氧化铝混合均匀，其中氧化铝的用量为富锂锰基正极材料的0.2wt％，将混合均匀后的样品在空气气氛中550℃进行烧结5h，待冷却至室温后，即可得到氧化物包覆的富锂锰基正极材料；

(4)在搅拌器中加入步骤(3)所得的氧化物包覆的富锂锰基正极材料与0.01mol/L柠檬酸溶液以液固比为5：1混合搅拌30min后，用去离子水洗涤残留的酸直至pH＝7，抽滤，然后在80℃的烘箱中烘干12h；

(5)将步骤(4)得到的烘干产物与AlF

实施例2：

本实施例提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)通过共沉淀法制备Ni

(2)将步骤(1)得到的Ni

(3)将步骤(2)得到的一烧产物与氧化钨混合均匀，其中氧化钨的用量为富锂锰基正极材料的0.15wt％，将混合均匀后的样品在空气气氛中600℃进行烧结5h，待冷却至室温后，即可得到氧化物包覆的富锂锰基正极材料；

(4)在搅拌器中加入步骤(3)所得的氧化钨包覆的富锂锰基正极材料与0.01mol/L乙酸溶液以液固比为5：1混合搅拌30min后，用去离子水洗涤残留的酸直至pH＝7，抽滤，然后在80℃的烘箱中烘干12h；

(5)将步骤(4)得到的烘干产物与0.15％ZrF

实施例3：

本实施例提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)通过共沉淀法制备Ni

(2)将步骤(1)得到的Ni

(3)将步骤(2)得到的一烧产物与氧化锆混合均匀，其中氧化锆的用量为富锂锰基正极材料的0.2wt％，将混合均匀后的样品在空气气氛中550℃进行烧结5h，待冷却至室温后，即可得到氧化物包覆的富锂锰基正极材料；

(4)在搅拌器中加入步骤(3)所得的氧化物包覆的富锂锰基正极材料与0.01mol/L磷酸溶液以液固比为5：1混合搅拌30min后，用去离子水洗涤残留的酸直至pH＝7，抽滤，然后在80℃的烘箱中烘干12h；

(5)将步骤(4)得到的烘干产物与氟化镁的纳米粉末混合均匀，其中氟化镁的用量为富锂锰基正极材料的0.15wt％，然后置于空气气氛中在500℃的条件下烧结5h，待冷却至室温后，即可得到最终产物。

实施例4：

本实施例提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)通过共沉淀法制备Ni

(2)将步骤(1)得到的Ni

(3)将步骤(2)得到的一烧产物与氧化铁混合均匀，其中氧化铁的用量为富锂锰基正极材料的0.3wt％，将混合均匀后的样品在空气气氛中550℃进行烧结5h，待冷却至室温后，即可得到氧化铁包覆的富锂锰基正极材料；

(4)在搅拌器中加入步骤(3)所得的氧化铁包覆的富锂锰基正极材料与0.01mol/L甲酸溶液以液固比为5：1混合搅拌30min后，用去离子水洗涤残留的酸直至pH＝7，抽滤，然后在80℃的烘箱中烘干12h；

(5)将步骤(4)得到的烘干产物与磷酸铝的纳米粉末混合均匀，其中磷酸铝的用量为富锂锰基正极材料的0.2wt％，然后置于空气气氛中在500℃的条件下烧结5h，待冷却至室温后，即可得到最终产物。

实施例5：

本实施例提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)通过共沉淀法制备Ni

(2)将步骤(1)得到的Ni

(3)将步骤(2)得到的一烧产物与氢氧化钨混合均匀，其中氢氧化钨的用量为富锂锰基正极材料的0.3wt％，将混合均匀后的样品在空气气氛中550℃进行烧结5h，待冷却至室温后，即可得到氧化钨包覆的富锂锰基正极材料；

(4)在搅拌器中加入步骤(3)所得的氧化钨包覆的富锂锰基正极材料与0.01mol/L次氯酸溶液以液固比为5：1混合搅拌30min后，用去离子水洗涤残留的酸直至pH＝7，抽滤，然后在80℃的烘箱中烘干12h；

(5)将步骤(4)得到的烘干产物与氧化锆的纳米粉末混合均匀，其中氧化锆的用量为富锂锰基正极材料的0.2wt％，然后置于空气气氛中在500℃的条件下烧结5h，待冷却至室温后，即可得到最终产物。

实施例6：

本实施例提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)通过共沉淀法制备Ni

(2)将步骤(1)得到的Ni

(3)将步骤(2)得到的一烧产物与羟基氧化铁混合均匀，其中羟基氧化铁的用量为富锂锰基正极材料的0.2wt％，将混合均匀后的样品在空气气氛中600℃进行烧结5h，待冷却至室温后，即可得到氧化铁包覆的富锂锰基正极材料；

(4)在搅拌器中加入步骤(3)所得的氧化铁包覆的富锂锰基正极材料与0.01mol/L乙酸溶液以液固比为5：1混合搅拌30min后，用去离子水洗涤残留的酸直至pH＝7，抽滤，然后在80℃的烘箱中烘干12h；

(5)将步骤(4)得到的烘干产物与氧化镁的纳米粉末混合均匀，其中氧化镁的用量为富锂锰基正极材料的0.15wt％，然后置于空气气氛中在550℃的条件下烧结5h，待冷却至室温后，即可得到最终产物。

实施例7：

本实施例提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)通过共沉淀法制备Ni

(2)将步骤(1)得到的Ni

(3)将步骤(2)得到的一烧产物与氢氧化铝混合均匀，其中氢氧化铝的用量为富锂锰基正极材料的0.3wt％，将混合均匀后的样品在空气气氛中550℃进行烧结5h，待冷却至室温后，即可得到氧化铝包覆的富锂锰基正极材料；

(4)在搅拌器中加入步骤(3)所得的氧化铝包覆的富锂锰基正极材料与0.01mol/L甲酸溶液以液固比为5：1混合搅拌30min后，用去离子水洗涤残留的酸直至pH＝7，抽滤，然后在80℃的烘箱中烘干12h；

(5)将步骤(4)得到的烘干产物与磷酸锶的纳米粉末混合均匀，其中磷酸锶的用量为富锂锰基正极材料的0.15wt％，然后置于空气气氛中在500℃的条件下烧结5h，待冷却至室温后，即可得到最终产物。

实施例8：

本实施例提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)通过共沉淀法制备Ni

(2)将步骤(1)得到的Ni

(3)将步骤(2)得到的一烧产物与氢氧化锆混合均匀，其中氢氧化锆的用量为富锂锰基正极材料的0.2wt％，将混合均匀后的样品在空气气氛中550℃进行烧结5h，待冷却至室温后，即可得到氧化锆包覆的富锂锰基正极材料；

(4)在搅拌器中加入步骤(3)所得的氧化锆包覆的富锂锰基正极材料与0.01mol/L柠檬酸溶液，以液固比为5：1混合搅拌30min后，用去离子水洗涤残留的酸直至pH＝7，抽滤，然后在80℃的烘箱中烘干12h；

(5)将步骤(4)得到的烘干产物与氧化锶的纳米粉末混合均匀，其中氧化锶的用量为富锂锰基正极材料的0.2wt％，然后置于空气气氛中在450℃的条件下烧结5h，待冷却至室温后，即可得到最终产物。

实施例9：

本实施例提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)通过共沉淀法制备Ni

(2)将步骤(1)得到的Ni

(3)将步骤(2)得到的一烧产物与羟基氧化铝混合均匀，其中羟基氧化铝的用量为富锂锰基正极材料的0.3wt％，将混合均匀后的样品在空气气氛中550℃进行烧结5h，待冷却至室温后，即可得到氧化铝包覆的富锂锰基正极材料；

(4)在搅拌器中加入步骤(3)所得的氧化铝包覆的富锂锰基正极材料与0.01mol/L乙酸溶液以液固比为5：1混合搅拌30min后，用去离子水洗涤残留的酸直至pH＝7，抽滤，然后在80℃的烘箱中烘干12h；

(5)将步骤(4)得到的烘干产物与磷酸锆的纳米粉末混合均匀，其中磷酸锆的用量为富锂锰基正极材料的0.2wt％，然后置于空气气氛中在500℃的条件下烧结5h，待冷却至室温后，即可得到最终产物。

实施例10：

一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)通过共沉淀法制备Ni

(2)将步骤(1)得到的Ni

(3)将步骤(2)得到的一烧产物与氧化铝混合均匀，其中氧化铝的用量为富锂锰基正极材料的0.05wt％，将混合均匀后的样品在空气气氛中800℃进行烧结8h，待冷却至室温后，即可得到氧化物包覆的富锂锰基正极材料；

(4)在搅拌器中加入一定量步骤(3)所得的氧化物包覆的富锂锰基正极材料与0.1mol/L柠檬酸溶液以液固比为10：1混合搅拌30min后，用去离子水洗涤残留的酸直至pH＝7，抽滤，然后在80℃的烘箱中烘干12h；

(5)将步骤(4)得到的烘干产物与AlF

实施例11：

与实施例1的区别仅在于，步骤(3)：将步骤(2)得到的一烧产物与氧化铝和羟基氧化铁混合均匀，其中氧化铝和羟基氧化铁的用量均为一烧产物的0.1％，将混合均匀后的样品在空气气氛中550℃进行烧结5h，待冷却至室温后，即可得到氧化物包覆的富锂锰基正极材料。

实施例12：

与实施例1的区别仅在于，步骤(5)：将步骤(4)得到的烘干产物与AlF

对比例1：

本实施例提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)通过共沉淀法制备Ni

(2)将步骤(1)得到的Ni

(3)将步骤(2)得到的一烧产物与氧化铝混合均匀，其中氧化铝的用量为富锂锰基正极材料的0.3wt％，将混合均匀后的样品在空气气氛中进行烧结，待冷却至室温后，即可得到氧化物包覆的富锂锰基正极材料，结构如图4所示。

即与实施例1的区别在于没有酸洗工序。

对比例2：

本实施例提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)通过共沉淀法制备Ni

(2)将步骤(1)得到的Ni

(3)在搅拌器中加入一定量步骤(2)所得的产物与0.01M柠檬酸溶液以液固比为5：1混合搅拌30min后，用去离子水洗涤残留的酸直至pH＝7，抽滤，然后在80℃的烘箱中烘干12h；

(4)将步骤(3)得到的烘干产物与AlF

即与实施例1的区别在于不加氧化铝包覆工序。

对比例3：

本实施例提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)通过共沉淀法制备Ni

(2)将步骤(1)得到的Ni

(3)将步骤(2)得到的一烧产物与氧化物混合均匀，其中氧化物的用量为富锂锰基正极材料的0.3wt％，然将混合均匀后的样品在空气气氛中进行烧结，待冷却至室温后，即可得到氧化铝包覆的富锂锰基正极材料；

(4)在搅拌器中加入步骤(3)所得的氧化铝包覆的富锂锰基正极材料与0.01M硫酸溶液以液固比为5：1混合搅拌30min后，用去离子水洗涤残留的酸直至pH＝7，抽滤，然后在80℃的烘箱中烘干12h；

(5)将步骤(4)得到的烘干产物与AlF

即与实施例1的区别在于硫酸酸洗替代柠檬酸酸洗工序。

对比例4：

与实施例5的区别仅在于，对一烧产物进行酸洗后包覆氢氧化钨和氧化锆(包覆氧化铝后不进行酸洗)。

对比例5：

与实施例5的区别仅在于，对二烧产物进行酸洗后得到最终产物(包覆氧化钨后不进行酸洗)。

对比例6：

与实施例5的区别仅在于，步骤(4)中，次氯酸溶液的浓度为2mol/L。

对比例7：

与实施例5的区别仅在于，步骤(3)中，氢氧化钨的用量为一烧产物的0.5％。

对比例8：

与实施例5的区别仅在于，步骤(3)中，氢氧化钨的用量为一烧产物的0.03％。

对比例9：

与实施例5的区别仅在于，步骤(5)中，氧化锆的用量为一烧产物的0.1％。

对比例10：

与实施例5的区别仅在于，步骤(5)中，氧化锆的用量为一烧产物的0.5％。

对比例11：

与实施例5的区别仅在于，步骤(3)中，将混合均匀后的样品在空气气氛中900℃进行烧结5h。

对比例12：

与实施例5的区别仅在于，步骤(3)中，将混合均匀后的样品在空气气氛中400℃进行烧结5h。

对比例13：

与实施例5的区别仅在于，步骤(5)中，将步骤(4)得到的烘干产物与0.20％氧化锆的纳米粉末混合均匀，后置于空气气氛中在750℃的条件下烧结5h，待冷却至室温后，即可得到最终产物。

对比例14：

与实施例5的区别仅在于，将步骤(4)得到的烘干产物与0.20％氧化锆的纳米粉末混合均匀，后置于空气气氛中在300℃的条件下烧结5h，待冷却至室温后，即可得到最终产物。

测试例

将上述实施例和对比例得到的富锂锰基正极材料、导电碳和粘结剂按90：5：5的比例进行混合调浆，接着将浆料涂布在铝箔上，经过烘干、辊压和裁片，最后与锂片组装成扣式半电池，测试范围为2.3-4.55V。

实施例和对比例组装的在25℃、0.1C电流密度下的放电比容量和首次库仑效率见下表所示。

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实施例和对比例组装的扣式全电的1C条件下的循环性能见下表所示。

从上表可以看出，直接酸洗后包覆会破坏基体的结构，导致大倍率下循环性能大幅度的下降,1C的倍率下，循环100圈，容量保持率为65.9％。在包覆第一包覆层后、包覆第二包覆层之前进行酸洗，1C的倍率下的循环性能得到大幅度的提高，循环100圈后的容量保持率为85％，较直接酸洗包覆的循环性能提高了20％，说明二烧包覆氧化物，有利于维持结构的稳定，降低酸洗对材料性能的破坏，进而提高循环性能。

工业实用性

本文提供的双包覆富锂锰正极材料在富锂锰基正极材料表面先包覆金属的氧化物形成第一包覆层，其中氧化物化学稳定性相对较好，包覆样品结构不易被腐蚀破坏；再在第一包覆层上包覆氟化物、氧化物和磷酸盐中的一种或多种形成第二包覆层，其中氟化物、氧化物和磷酸盐能够进入富锂锰正极材料晶格，占据氧空位抑制氧析出。该双包覆富锂锰正极材料制备方法简单易行，制造成本低，重现性好，便于大规模的工业化生产。