一种共价有机框架纳米材料的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及多孔功能材料技术领域，特别涉及一种共价有机框架纳米材料的制备方法与应用。

背景技术

光热材料是把吸收的光能转变为热能的一类材料。随着光学技术的发展，光热转换材料在化工、能源、传感及生命健康领域应用日益广泛。近红外(NIR)光热材料通过吸收近红外光将光能转化为热能，一直备受关注。传统的有机近红外转换材料不仅需要复杂的合成程序，而且在光照射下很容易发生光漂白。这些缺点导致光热过程的成本高，并存在性能下降的风险。因此，必须设计出具有稳定光热容量的有机光热剂。传统聚合物光热纳米材料热稳定性和化学稳定性不稳定，光热转换效率低，无法满足人们对其的需求。

共价有机框架(Covalent Organic Framework，COF)是一种由重复结构单元通过共价键连接，延伸成规整的几何框架的多孔晶体聚合物材料，其结构跟无机材料沸石、配合物材料有机金属框架类似，具有可控的晶体结构、高化学和热稳定性、有序的孔结构和较大的比表面积。同时其共轭骨架使COF材料具有可控的吸光能力和导电性能，在光热领域具有优势，但COFs在白光LED方面鲜有报道。

发明内容

本发明实施例提供了一种共价有机框架纳米材料的制备方法与应用，该共价有机框架纳米材料分散性能优异，且具有近红外光热转换效应，且光热转换率高。

第一方面，本发明提供了一种共价有机框架纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮溶于溶剂中，得到反应液；其中，所述反应液中5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的浓度不高于0.05mM；

(2)将所述反应液于惰性气氛下进行溶剂热反应，得到初产物；

(3)对所述初产物进行超声处理，得到所述共价有机框架纳米材料。

优选地，在步骤(1)中，所述反应液中5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的浓度为0.01～0.05mM；

所述反应液中5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮的摩尔比为(1～2):2。

优选地，在步骤(1)中，所述溶剂为邻二氯苯和正丁醇的混合液；优选地，所述溶剂中邻二氯苯和正丁醇的体积比为1：1。

优选地，在步骤(2)中，所述溶剂热反应的温度为120～150℃；加热时间为5～7天。

优选地，在步骤(3)中，所述超声处理的时间为10～30min，功率为500～950w，频率为20～25KHz。

更优选地，所述超声处理采用超声波细胞粉碎机。

优选地，在步骤(3)中，所述共价有机框架纳米材料粒径为50～300nm。

优选地，所述步骤(3)包括：对所述初产物依次进行抽滤和洗涤处理后，将该初产物分散在水中进行超声处理。

第二方面，本发明提供了一种共价有机框架纳米材料的应用，将采用上述第一方面任一的制备方法制备得到的所述共价有机框架纳米材料应用于光热材料。

优选地，所述共价有机框架纳米材料应用于近红外光热转换。

优选地，在1W/cm

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

本发明使用溶剂热方法合成的共价有机框架(COF)纳米颗粒，通过控制合成过程中反应物浓度和加热时间，通过控制这两个因素再结合超声处理控制得到纳米级别、且分散性能优异的共价有机框架(COF)材料。

本发明通过超声处理对合成得到的初产物进行处理，得到共价有机框架纳米材料，相比传统使用超声清洗机处理，超声波细胞粉碎机超声功率更高，解决了纳米颗粒的团聚情况。

本发明制备的共价有机框架纳米材料具有强的近红外光热转换性能，有望应用于智能响应、生物治疗等众多领域。

本发明制备的具有大的共轭结构的卟啉共价有机框架纳米材料由于其多孔结构以及大比表面积大(330cm

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的未超声处理前的初产物的SEM形貌图；

图2是本发明实施例1所制备的经超声处理后的共价有机框架纳米材料的SEM形貌图；

图3是本发明实施例1所制备的共价有机框架纳米材料的X射线衍射图；

图4是本发明实施例1所制备的共价有机框架纳米材料的FTIR图；

图5是本发明实施例2所制备的共价有机框架纳米材料的SEM形貌图；

图6是本发明实施例3所制备的共价有机框架纳米材料的SEM形貌图；

图7是本发明对比例1所制备的共价有机框架纳米材料的SEM形貌图；

图8是本发明实施例1中未团聚的共价有机框架纳米颗粒在水中的分散和沉淀图；

图9是本发明实施例2中团聚的共价有机框架纳米颗粒在水中的分散和沉淀图；

图10是本发明实施例1提供的50μg/mL的样品液在808nm激光(1W·cm

图11是本发明实施例1提供的100μg/mL的样品液在808nm激光(1W·cm

图12是本发明实施例2提供的100μg/mL的样品液在808nm激光(1W·cm

图13是本发明实施例3提供的100μg/mL的样品液在808nm激光(1W·cm

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种共价有机框架纳米材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮溶于溶剂中，得到反应液；其中，所述反应液中5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的浓度不高于0.05mM；

(2)将所述反应液于惰性气氛下进行溶剂热反应，得到初产物；

(3)对所述初产物进行超声处理，得到所述共价有机框架纳米材料。

本发明使用溶剂热方法合成的共价有机框架(COF)纳米颗粒，通过控制合成过程中反应物浓度和加热时间，通过控制这两个因素再结合超声处理控制得到纳米级别、且分散性能优异的共价有机框架(COF)材料。

根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述反应液中5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的浓度为0.01～0.05mM(例如，可以为0.01mM、0.015mM、0.02mM、0.025mM、0.03mM、0.035mM、0.04mM、0.045mM或0.05mM)；

所述反应液中5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮的摩尔比为(1～2):2(例如，可以为1:2、1.1:2、1.2:2、1.3:2、1.4:2、1.5:2、1.6:2、1.7:2、1.8:2、1.9:2或2:2)。

根据一些更优选的实施方式，所述反应液中3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮的浓度为0.025～0.1mM(例如，可以为0.025mM、0.03mM、0.035mM、0.04mM、0.045mM、0.05mM、0.055mM、0.06mM、0.065mM、0.07mM、0.075mM、0.08mM、0.085mM、0.090mM、0.095mM或0.1mM)。

在本发明中，通过限定反应液中5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮的摩尔比能进一步确保原料充分反应，得到共价有机框架。同时进一步限定反应液中5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的浓度为0.01～0.05mM，能够确保溶剂热反应过程中得到粒径更小的纳米级别的COF颗粒，同时在该范围内反应物浓度增加会进一步使得聚合反应速度大大加快；经实验证实，当5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的浓度高于0.05mM时，未得到分散均匀的纳米级别的COF颗粒，且所形成的COF颗粒团聚严重，即便是通过步骤(3)中的超声处理也仍未解决团聚问题。

根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述溶剂为邻二氯苯和正丁醇的混合液。

根据一些更优选的实施方式，在步骤(1)中，所述溶剂中邻二氯苯和正丁醇的体积比为1：1。

具体地，在步骤(1)中，将邻二氯苯和正丁醇按照体积比1：1配制得到溶剂，将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮溶于溶剂中，为进一步充分溶解，还辅以超声分散15min以充分溶解上述两种原料，得到反应液。

根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述溶剂热反应的温度为120～150℃(例如，可以为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、或150℃)；加热时间为5～7天(例如，可以为5天、5.5天、6天、6.5天或7天)。

在本发明中，采用溶剂热方法合成的共价有机框架COF纳米颗粒，通过控制合成过程中的加热时间，延长加热时间使得COF颗粒的生长周期变长，并结合较低的反应物浓度，进而控制得到纳米级别、且分散性能优异的共价有机框架材料。

根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述超声处理的时间为10～30min(例如，可以是10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min或30min)，功率为500～950w(例如，可以为500w、550w、600w、650w、700w、750w、800w、850w、900w或950w)，频率为20～25KHz(例如，可以为20KHz、21KHz、22KHz、23KHz、24KHz或25KHz)。

具体地，本发明的超声处理采用超声波细胞粉碎机，相比传统使用超声清洗机处理，超声波细胞粉碎机超声功率更高，解决了纳米颗粒的团聚问题。

根据一些优选的实施方式，所述步骤(3)包括：对所述初产物依次进行抽滤和洗涤处理后，将该初产物分散在水中进行超声处理。

具体地，在本发明中，将获得的初产物通过抽滤进行收集，并使用四氢呋喃和丙酮分别抽滤、洗涤，然后将该洗涤后的初产物用水进行分散后，使用超声波细胞粉碎机对反应产物进行超声处理，以彻底洗去未反应单体，同时将团聚的纳米颗粒进行均匀分散，以获得最终的共价有机框架纳米材料。

需要说明的是，本发明中的水可以是去离子水。

根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述共价有机框架纳米材料粒径为50～300nm(例如，可以是50nm、52nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、100nm、105nm、110nm、120nm、125nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm或300nm)。

本发明还提供了一种共价有机框架纳米材料的应用，将采用上述制备方法制备得到的所述共价有机框架纳米材料应用于光热材料。

根据一些优选的实施方式，所述共价有机框架纳米材料应用于近红外光热转换。

根据一些优选的实施方式，在1W/cm

为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种共价有机框架纳米材料的制备方法与应用进行详细说明。

以下实施例中使用的Schlenk瓶型号：欣维尔120mL；超声设备为超声波细胞粉碎机，型号：宁波新芝生物科技SXIENTZ-IID，超声功率为950W。

实施例1

s1、取8.4mg的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉与2.85mg的3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮溶解于5mL邻二氯苯和5mL正丁醇的溶剂中，通过超声分散溶解形成反应液，备用；其中，反应液中5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的浓度为0.0125mM，3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮的浓度为0.025mM；

s2、将反应液加入Schlenk瓶，通过“冰冻－抽气－解冻”法循环三次后对反应物体系进行脱氧处理，具体实施为使用液氮进行速冻，速冻时间为5min；使用隔膜真空泵进行抽气，抽气时间为10min；使用50℃的水浴对反应器进行解冻；

s3、将步骤s2完成脱氧的Schlenk反应器置于120℃的油浴锅中，使其充分反应5天；

s4、将步骤s3获得的初产物通过抽滤进行收集，并使用四氢呋喃和丙酮分别抽滤、洗涤，以获得反应产物；该反应产物的SEM图如图1所示，存在颗粒团聚现象；

s5、将反应产物用去离子水进行分散(无浓度要求)后，使用超声波细胞粉碎机对反应产物进行超声清洗30min，超声频率为25KHz；

s6、将s5获得的反应产物过滤后放置于60℃真空干燥箱进行干燥12h，即可获得具有光热性质的共价有机框架纳米材料，其SEM图如图2所示，此时纳米颗粒的团聚现象已解决，粒径尺寸为50nm；

对所制备的共价有机框架纳米材料进行X射线衍射分析和傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试，得到如图3所示的X射线衍射图和如图4所示的FTIR图，通过XRD图证明该共价有机框架纳米材料具有晶体结构，FTIR图中可以看到(C＝N)、(C-O)和(C＝O)的信号峰，证明COF的化学结构已成功构筑。

实施例2

s1、取8.4mg的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉与2.85mg的3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮溶解于5mL邻二氯苯和5mL正丁醇的溶剂中，通过超声分散溶解形成反应液，备用；其中，反应液中5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的浓度为0.0125mM，3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮的浓度为0.025mM；

s2、将反应液加入Schlenk瓶，通过“冰冻－抽气－解冻”法循环三次后对反应物体系进行脱氧处理，具体实施为使用液氮进行速冻，速冻时间为5min；使用隔膜真空泵进行抽气，抽气时间为10min；使用50℃的水浴对反应器进行解冻；

s3、将步骤s2完成脱氧的Schlenk反应器置于120℃的油浴锅中，使其充分反应5天；

s4、将步骤s3获得的初产物通过抽滤进行收集，并使用四氢呋喃和丙酮分别抽滤、洗涤，以获得反应产物；

s5、将反应产物用去离子水进行分散(无浓度要求)后，使用超声波细胞粉碎机对反应产物进行超声清洗10min，超声频率为25KHz；

s6、将s5获得的反应产物过滤后放置于60℃真空干燥箱进行干燥12h，即可获得具有光热性质的共价有机框架纳米材料，其SEM图如图5所示，此时纳米颗粒仍有部分团聚，未形成分离的纳米颗粒，这是由于超声细胞破碎机的超声区域集中在探头区域，充分的超声时间才能保证破碎颗粒间的黏连。

实施例3

s1、取33.6mg的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉与11.4mg的3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮溶解于5mL邻二氯苯和5mL正丁醇的溶剂中，通过超声分散溶解形成反应液，备用；其中，反应液中5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的浓度为0.05mM，3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮的浓度为0.1mM；

s2、将反应液加入Schlenk瓶，通过“冰冻－抽气－解冻”法循环三次后对反应物体系进行脱氧处理，具体实施为使用液氮进行速冻，速冻时间为5min；使用隔膜真空泵进行抽气，抽气时间为10min；使用50℃的水浴对反应器进行解冻；

s3、将步骤s2完成脱氧的Schlenk反应器置于120℃的油浴锅中，使其充分反应5天；

s4、将步骤s3获得的初产物通过抽滤进行收集，并使用四氢呋喃和丙酮分别抽滤、洗涤，以获得反应产物；

s5、将反应产物用去离子水进行分散(无浓度要求)后，使用超声波细胞粉碎机对反应产物进行超声清洗30min，超声频率为25KHz；

s6、将s5获得的反应产物过滤后放置于60℃真空干燥箱进行干燥12h，即可获得具有光热性质的共价有机框架纳米材料，其SEM图如图6所示，此时纳米颗粒均匀分散，无团聚，粒径尺寸为250nm。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，其区别之处在于：溶剂热反应的时间为7天。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，其区别之处在于：溶剂热反应的温度为150℃。

对比例1

s1、取134.4mg的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉与55.6mg的3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮溶解于5mL邻二氯苯和5mL正丁醇的溶剂中，通过超声分散溶解形成反应液，备用；其中，反应液中5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的浓度为0.2mM，3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮的浓度为0.4mM；

s2、将反应液加入Schlenk瓶，通过“冰冻－抽气－解冻”法循环三次后对反应物体系进行脱氧处理，具体实施为使用液氮进行速冻，速冻时间为5min；使用隔膜真空泵进行抽气，抽气时间为10min；使用50℃的水浴对反应器进行解冻；

s3、将步骤s2完成脱氧的Schlenk反应器置于120℃的油浴锅中，使其充分反应5天；

s4、将步骤s3获得的初产物通过抽滤进行收集，并使用四氢呋喃和丙酮分别抽滤、洗涤，以获得反应产物；

s5、将反应产物用去离子水进行分散(无浓度要求)后，使用超声波细胞粉碎机对反应产物进行超声清洗30min，超声频率为25KHz；

s6、将s5获得的反应产物过滤后放置于60℃真空干燥箱进行干燥12h，即可获得具有光热性质的共价有机框架材料，其SEM图如图7所示，此时未形成纳米尺寸的颗粒，且团聚现象严重。

对上述实施例1和实施例2制备的共价有机框架纳米材料进行分散性测试，具体检测步骤均为：

将实例步骤s6制备的共价有机框架纳米颗粒加入去离子水中配置成水分散液，作为样品液，待分散均匀后静置5min对比静置前后该样品液的分散和沉淀状态，具体步骤如下：

将实施例1中的共价有机框架纳米颗粒粉末配制为浓度为100μg/mL的样品液，使用超声清洗机超声分散10min，发现粉末分散均匀，拍照记录。将该样品液静置5min后拍照记录，对比静置前并未发现有沉淀现象，显然未团聚的共价有机框架纳米颗粒具有优异的水分散性，结果如图8所示。

将实施例2中的共价有机框架纳米颗粒粉末配制为浓度为100μg/mL的样品液，使用超声清洗机超声分散10min，发现粉末分散性差，有明显颗粒未分散，拍照记录。将该样品液静置5min后拍照记录，对比静置前发现有明显的沉淀现象。显然团聚的共价有机框架纳米颗粒水分散性差，结果如图9所示。

对上述所制备的共价有机框架材料进行光热性能检测，光热性能结果见表1：

实施例1：将步骤s6制备的共价有机框架纳米颗粒配置成水分散液，使用超声清洗机分散10min，作为样品液，使用808nm激光(1W·cm

(1)配制50μg/mL的样品液，用808nm激光照射5min，期间使用红外相机记录分散液温度，得到如图10所示的温度分布图；

(2)配制100μg/mL的样品液，用808nm激光照射5min，期间使用红外相机记录分散液温度，得到如图11所示的温度分布图。

实施例2：将步骤s6制备的有团聚现象的共价有机框架纳米颗粒配置成水分散液，使用超声清洗机分散10min，作为样品液，使用808nm激光(1W·cm

通过对比图11和图12可以发现，有团聚现象的共价有机框架纳米颗粒的样品液在5min后的最终温度比分散均匀的样品液低了16.8℃，进一步证明通过超声分散来解决纳米颗粒的团聚还能有效提升材料的光热转换性能。

实施例3：将步骤s6制备的颗粒尺寸较大的共价有机框架纳米颗粒配置成水分散液，使用超声清洗机分散10min，作为样品液，使用808nm激光(1W·cm

通过对比图11和图13可以发现，粒径较大的共价有机框架纳米颗粒的样品液在5min后的最终温度比粒径较小的样品液低了5.1℃，表明粒径更小的纳米颗粒的光热转换性能更优异。

对比例1：将步骤s6制备的颗粒尺寸大的微米级的共价有机框架颗粒配置成水分散液，使用超声清洗机分散10min，作为样品液，使用808nm激光(1W·cm

表1

由表1可知，本发明所制备得到的共价有机框架纳米材料分散性能优异，通过超声分散来解决纳米颗粒的团聚还能有效提升材料的光热转换性能，分散性能越好其光热转换性能越优异，同时粒径小的共价有机框架纳米材料的光热转换性能越优异，吸光效率高，能应用于智能响应、生物医疗等众多领域。本发明针对传统有机聚合物光热材料热稳定性和化学稳定性不稳定，光热转换效率低等缺点，通过溶液热反应制备的共价有机框架纳米颗粒，并使用超声波细胞粉碎机解决了纳米颗粒的团聚现象，对其进行微观形貌观察，可以发现共价有机框架颗粒粒径均一，有较规则的形貌。而且合成的共价有机框架纳米颗粒具有较高的结晶度，为其稳定的化学性质提供基础。通过光热转换性能测试，可以发现未团聚的纳米颗粒经过近红外光照后的样品的温度快速升高，说明材料具有优异的光热转换性能。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。