一种硫包覆高导纳米复合材料、制备方法及铝离子电池

技术领域

本发明涉及一种硫包覆高导纳米复合材料、制备方法及铝离子电池，属于铝离子电池技术领域。

背景技术

近年来，随着大型储能设备逐渐成为电化学领域的研究热点，可充电铝离子电池(AIBs)因其储藏量大、成本效益好、安全性好以及环境友好等特点，被认为是目前已成熟的锂离子电池最有希望的替代品。铝离子电池具有高达8046mAh cm

高导纳米复合材料为一种导电率高的纳米材料，如碳纳米管纸、碳纳米管薄膜等。作为低成本的商业材料，导电性高、机械强度大，广泛地应用在新能源相关行业。但由于其缺乏活性插层位点，限制了其储铝性能，导致铝离子电池容量降低，使得其在铝电池中的应用十分局限。

中国专利ZL 201811019127.2公开了利用硫掺杂碳材料提高钠离子电池电化学性能，但铝离子电池作为三价离子电池，其充放电方式和钠离子电池有较大不同，无法确定硫元素在铝离子电池中的增益作用。

发明内容

有鉴于此，为解决现有铝离子电池容量性能差的问题，本发明的目的在于提供一种硫包覆高导纳米复合材料、制备方法及铝离子电池；通过将硫原子加入高导纳米复合材料中，以增加高导纳米复合材料的缺陷和活性位点，且进一步增强了电子电导率，使得高导纳米复合材料的储铝性能提高，从而提高了铝离子电池的容量。

为实现本发明的目的，提供以下技术方案。

一种硫包覆高导纳米复合材料，所述复合材料由硫包覆在高导纳米材料外表面上形成，进一步地，还包括硫进入高导纳米材料结构中的情况。

所述复合材料中，硫的含量为所述高导纳米材料原子百分比的0.2％～3％。

所述高导纳米材料为具有高导电性能的纳米碳材料，电导率为2×10

优选所述高导纳米材料为碳纳米管(CNT)，厚度为10μm～90μm。

一种本发明所述的硫包覆高导纳米复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将高导纳米材料完全浸泡在酸液中静置进行酸处理，处理完成后，清洗去除酸液，干燥，得到酸处理后的高导纳米材料。

优选酸液为硝酸溶液、盐酸溶液或硫酸溶液；更优选酸液为质量分数为68％的浓硝酸溶液、质量分数为36％～38％的浓盐酸溶液或质量分数为70％的浓硫酸溶液。

更进一步地，优选酸液为质量分数为68％的浓硝酸溶液。

优选酸处理在密闭容器中进行，以避免酸液挥发。

优选当酸液为质量分数为68％的浓硝酸溶液时，静置12h以上。

清洗去除酸液可采用水和乙醇分别进行清洗。

优选干燥温度为75℃～85℃，可采用烘箱进行干燥。

(2)将步骤(1)制得的酸处理后的高导纳米材料与硫源进行处理，得到本发明所述的一种硫包覆高导纳米复合材料。

所述硫源为硫脲或硫粉。

①当所述硫源为硫脲时，处理方法为：

将硫脲采用溶剂充分溶解制成硫脲溶液，将所述酸处理后的高导纳米材料完全浸泡在硫脲溶液中，静置，然后取出并干燥，得到浸泡后的材料；

将浸泡后的材料惰性气体或硫气气氛的保护下进行煅烧，升温至600℃～800℃恒温煅烧2h～5h，升温速率小于等于2.5℃/min。

高导纳米材料和硫脲的质量比为1:(0.5～3)。

优选高导纳米材料和硫脲的质量比为1:1.5

硫脲溶液的溶剂为水、乙醇、乙醚或丙酮等可使硫脲溶解的溶液，在可以溶解硫脲的情况下溶剂的用量越少越好；优选硫脲溶液的溶剂为丙酮，可以更好浸泡高导纳米材料。

优选采用搅拌的方式将硫脲充分溶解在溶剂中形成硫脲溶液，搅拌速度为350r/min～650r/min，搅拌时间为8min～15min。

进一步地，优选采用超声进行分散，将硫脲充分溶解在溶剂中形成硫脲溶液，超声的功率为600mph，时间不少于5min。

优选静置时用带有孔洞的保鲜膜封住浸泡采用的容器开口，可以避免溶液挥发同时排出水分。

所述煅烧可采用管式炉进行煅烧。

②当所述硫源为硫粉时，处理方法为：

将所述酸处理后的高导纳米材料与硫粉在惰性气体或硫气气氛的保护下进行煅烧，升温至110℃～140℃恒温煅烧2h～5h，升温速率小于等于2.5℃/min。

高导纳米材料和硫粉的质量比为1：(1～3)。

所述煅烧可采用管式炉进行煅烧。

一种铝离子电池，所述电池的正极材料为本发明所述的硫包覆高导纳米复合材料。

优选所述铝离子电池负极为铝箔，其厚度为30μm～100μm。

优选所述铝离子电池的隔膜为玻璃纤维膜、聚丙烯(PP)膜和聚乙烯(PE)膜中的至少一种。

有益效果

(1)本发明提供了一种硫包覆高导纳米复合材料，所述复合正极材料通过硫原子的加入增加了高导纳米复合材料的缺陷和活性位点，同时又进一步增强了离子电导率，使其储铝性能和铝离子电池的容量得到了有效的提升。

(2)本发明提供了一种硫包覆高导纳米复合材料，所述复合正极材料中硫的含量对其的性能有非常重要影响，因此对硫的掺杂量范围进行了限定，如果硫的加入量过少，硫原子的包覆太少、不均，会减少活性位点的数量，降低容量；加入量过多则会破坏高导纳米材料结构，阻抗变大。

(3)本发明提供了一种硫包覆高导纳米复合材料，所述复合正极材料在长循环中，高导纳米材料的三维结构可以加快离子传输的速度。

(4)本发明提供了一种硫包覆高导纳米复合材料的方法，其中，为了能让硫更好得包覆同时去除水分和其他杂质的影响，先对高导纳米材料进行酸处理；然后分别根据不同硫源的性能特点，分别采用不同的方法将硫包覆在高导纳米材料，制备得到了本发明所述的一种硫包覆高导纳米复合材料。

(5)本发明提供了一种硫包覆高导纳米复合材料的制备方法，所述方法制备工艺简单，用于推广，具有很好的应用前景。

(6)本发明提供了一种铝离子电池，所述电池的正极材料为本发明所述的硫包覆高导纳米复合材料，其拥有高的初始比容量和低的容量衰减率，拥有良好的循环稳定性、倍率性能以及库伦效率。这是由于硫原子的加入增加了高导纳米材料的缺陷和活性位点，同时又进一步增强了离子电导率，有效的改善了铝离子电池容量低的问题。

附图说明

图1为实施例1中所制备的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。

图2为实施例1中所制备的终产物的X射线光电子能谱(XPS)图。

图3为实施例1中所制备的终产物的近红外测试图。

图4为实施例1中所制备的终产物作为正极的铝离子电池循环性能测试图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例及附图，对本发明进行进一步的详细说明。

以下实施例中，涉及如下检测：

(1)扫描电子显微镜(SEM)

终产物的微观形貌采用场发射扫描电子显微镜(FEIQuanta 600)观测，加速电压25kV。

(2)X射线光电子能谱(XPS)

一种通过一束入射到终产物表面3nm～10nm深度的光子束，检测材料表面信息的无损测量技术，可用于定性和定量分析材料表面的元素组成和含量，以及分析元素的化学价态、化学键等信息。

(3)傅里叶变换红外光谱(FTIR)

利用红外辐射原理对终产物表面进行检测。

(4)铝离子电池性能检测

铝离子电池按照如下方法组装而成：

在水、氧均小于0.1ppm，气体氛围为氩气的手套箱中组装铝离子电池。将正极片，玻璃纤维隔膜，负极片按照顺序置于世伟洛克电池模具中进行叠片，滴入电解液，充分的润湿玻璃纤维隔膜，之后旋紧模具；电解液为离子液体电解液1-乙基-3-甲基氯化咪唑([EMIm]Cl)与无水氯化铝(AlCl

将实施例和对比例中制得的终产物——硫包覆的高导纳米复合材料(CNT@S)和纯铝箔作为电极，组装成铝离子电池。利用Land系统对铝离子电池进行电化学性能测试，并用origin记录并分析测试数据。

充/放电循环性能测试：是一种检测电极材料电化学性能优劣的常用方法之一。以下实施例和对比例的充/放电循环性能测试，使用的是武汉蓝电电子股份有限公司生产的CT2001A型电池测试系统，测试电压窗口范围为0.3V～2.2V。

实施例1

(1)将质量分数为68％的浓硝酸溶液缓慢滴加入盛有高导纳米材料的玻璃培养皿中，直至碳纳米管完全浸泡在硝酸溶液中，其中高导纳米材料为9.56mg重的方形碳纳米管纸，厚度为60μm～90μm。用薄铝箔将玻璃培养皿包裹为密闭容器，防止硝酸挥发，静置24h进行酸处理，处理完成后，取出酸处理后的样品，先用用去离子水清洗2次，再用乙醇清洗1次，去除酸液，然后放入烘箱中，在80℃干燥12h，得到酸处理后的高导纳米材料；

(2)将14.34mg硫脲与8ml丙酮进行混合搅拌超声处理，搅拌速度为650r/min，搅拌时间为10min，超声功率为600mph，超声时间为8min，将硫脲充分溶解在丙酮中形成硫脲溶液；高导纳米材料和硫脲的质量比为1:1.5；

将酸处理后的高导纳米材料放置于玻璃培养皿中，将硫脲溶液缓慢滴加入玻璃培养皿中，直至酸处理后的高导纳米材料完全浸泡在硫脲溶液中，用带有孔洞的保鲜膜封住玻璃培养皿，静置12h，然后取出并干燥，得到浸泡后的材料；

(3)将浸泡后的材料放入管式炉中，在氩气的气氛保护下，以2.5℃/min的升温速率升温至700℃，恒温煅烧3h，制备得到终产物。

对本实施例制备得到的终产物进行如下检测：

(1)扫描电子显微镜(SEM)

图1为终产物的SEM图，该图显示碳纳米管煅烧后的终产物中，每根碳纳米管直径为0.1μm～0.2μm，终产物表面形貌仍保持碳纳米管原有结构，并在其网络上均匀包覆硫，没有出现明显的大块团簇状硫沉积形貌。

(2)X射线光电子能谱(XPS)

图2为终产物的XPS图，该图有明显的S2p特征峰，说明本实施例将硫成功包覆于高导纳米材料上；XPS结果显示，硫的掺杂量为所述高导纳米材料原子百分比的0.59％。

(3)傅里叶变换红外光谱(FTIR)

图3为终产物的FTIR图，该图中在528cm

通过以上检测结果可知，本实施例终产物为一种硫包覆高导纳米复合材料(CNT@S)，所述复合材料由硫包覆在高导纳米材料外表面上形成，进一步地，还包括硫进入到高导纳米材料结构中的情况。

(4)铝离子电池性能检测

将本实施例制备的终产物作为正极，组装铝离子电池，进行电池的循环性能测试如下：

电池的恒流充放电测试在室温下进行，用蓝电CT2001A多通道电池测试系统，在0.3V～2.2V固定电压范围内进行。图4为铝离子电池循环性能测试图，从图中可以看出，在500mA g

实施例2

将实施例1中步骤(1)中的浓硝酸溶液改为质量分数为37％的浓盐酸溶液，其他步骤及条件不变。

对本实施例制备得到的终产物进行如下检测：

(1)扫描电子显微镜(SEM)

SEM结果显示终产物中，每根碳纳米管的直径为0.1μm～0.2μm，终产物表面形貌仍保持碳纳米管原有结构，并在其网络上均匀包覆硫，没有出现明显的大块团簇状硫沉积形貌。

(2)X射线光电子能谱(XPS)

XPS结果显示有明显的S2p特征峰，说明本实施例将硫成功包覆于高导纳米材料上；硫的掺杂量为所述高导纳米材料原子百分比的0.4％。

(3)傅里叶变换红外光谱(FTIR)

FTIR结果显示中在528cm

通过以上检测结果可知，本实施例终产物为一种硫包覆高导纳米复合材料(CNT@S)，所述复合材料由硫包覆在高导纳米材料外表面上形成，进一步地，还包括硫包覆到高导纳米材料结构中的情况。

(4)铝离子电池性能检测

将本实施例制备的终产物作为正极，组装铝离子电池，进行电池的循环性能测试如下：

电池的恒流充放电测试在室温下进行，用蓝电CT2001A多通道电池测试系统，在0.3V～2.2V固定电压范围内进行。铝离子电池循环性能测试结果显示，在500mA g

实施例3

将实施例1中步骤(2)中的高导纳米材料和硫脲的质量比由1:1.5改为1:0.8，其他步骤及条件不变。

对本实施例制备得到的终产物进行如下检测：

(1)扫描电子显微镜(SEM)

SEM结果显示终产物中，每根碳纳米管的直径为0.1μm～0.2μm，终产物表面形貌仍保持碳纳米管原有结构，并在其网络上大部分均匀包覆硫，没有出现明显的大块团簇状硫沉积形貌。

(2)X射线光电子能谱(XPS)

XPS结果显示有明显的S2p特征峰，说明本实施例将硫成功包覆于高导纳米材料上；硫的掺杂量为所述高导纳米材料原子百分比的0.28％。

(3)傅里叶变换红外光谱(FTIR)

FTIR结果显示中在528cm

通过以上检测结果可知，本实施例终产物为一种硫包覆高导纳米复合材料(CNT@S)，所述复合材料由硫包覆在高导纳米材料外表面上形成，进一步地，还包括硫进入到高导纳米材料结构中的情况。

(4)铝离子电池性能检测

将本实施例制备的终产物作为正极，组装铝离子电池，进行电池的循环性能测试如下：

电池的恒流充放电测试在室温下进行，用蓝电CT2001A多通道电池测试系统，在0.3V～2.2V固定电压范围内进行。铝离子电池循环性能测试结果显示，在500mA g

实施例4

(1)同实施例1步骤(1)；

(2)将4.4mg硫粉置于盛有高导纳米材料的瓷舟中；高导纳米材料和硫粉的质量比为1:1；

将高导纳米材料和硫粉放入管式炉中，在氩气的气氛保护下，以2.5℃/min的升温速率升温至140℃，恒温煅烧3h，制备得到终产物。

对本实施例制备得到的终产物进行如下检测：

(1)扫描电子显微镜(SEM)

SEM结果显示终产物中，每根碳纳米管的直径为0.1μm～0.2μm，终产物表面形貌仍保持碳纳米管原有结构，并在其网络上均匀包覆硫，没有出现明显的大块团簇状硫沉积形貌。

(2)X射线光电子能谱(XPS)

XPS结果显示有明显的S2p特征峰，说明本实施例将硫成功包覆于高导纳米材料上；硫的掺杂量为所述高导纳米材料原子百分比的0.5％。

(3)傅里叶变换红外光谱(FTIR)

FTIR结果显示中在528cm

通过以上检测结果可知，本实施例终产物为一种硫包覆高导纳米复合材料(CNT@S)，所述复合材料由硫包覆在高导纳米材料外表面上形成，进一步地，还包括硫进入到高导纳米材料结构中的情况。

(4)铝离子电池性能检测

将本实施例制备的终产物作为正极，组装铝离子电池，进行电池的循环性能测试如下：

电池的恒流充放电测试在室温下进行，用蓝电CT2001A多通道电池测试系统，在0.3V～2.2V固定电压范围内进行。铝离子电池循环性能测试结果显示，在500mA g

实施例5

将实施例4步骤(2)中的煅烧温度由140℃改为110℃，其他步骤及条件不变。

对本实施例制备得到的终产物进行如下检测：

(1)扫描电子显微镜(SEM)

SEM结果显示终产物中，每根碳纳米管的直径为0.1μm～0.2μm，终产物表面形貌仍保持碳纳米管原有结构，并在其网络上均匀包覆硫，没有出现明显的大块团簇状硫沉积形貌，有少量团簇状S出现，可能是温度较低，导致S没有完全气化。

(2)X射线光电子能谱(XPS)

XPS结果显示有明显的S2p特征峰，说明本实施例将硫成功包覆于高导纳米材料上；硫的掺杂量为所述高导纳米材料原子百分比为0.44％。

(3)傅里叶变换红外光谱(FTIR)

FTIR结果显示中在528cm

通过以上检测结果可知，本实施例终产物为一种硫包覆高导纳米复合材料(CNT@S)，所述复合材料由硫包覆在高导纳米材料外表面上形成，进一步地，还包括硫进入到高导纳米材料结构中的情况。

(4)铝离子电池性能检测

将本实施例制备的终产物作为正极，组装铝离子电池，进行电池的循环性能测试如下：

电池的恒流充放电测试在室温下进行，用蓝电CT2001A多通道电池测试系统，在0.3V～2.2V固定电压范围内进行。铝离子电池循环性能测试结果显示，在500mAg

对比例1

(1)同实施例1步骤(1)；

(2)将酸处理后的高导纳米材料放入管式炉中，在氩气的气氛保护下，以2.5℃/min的升温速率升温至700℃，恒温煅烧3h，制备得到终产物。

对本对比例制备得到的终产物进行如下检测：

(1)扫描电子显微镜(SEM)

SEM结果显示：终产物中，每根碳纳米管的直径约为0.1μm～0.2μm，终产物表面形貌仍保持碳纳米管原有结构。

(2)X射线光电子能谱(XPS)

XPS结果显示：有O1s特征峰，没有S2p特征峰，说明本实施例成功氧化高导纳米材料。

通过以上检测结果可知，本对比例制得的终产物为一种氧化材料。

(3)铝离子电池性能检测

将本对比例制备的终产物作为正极，组装铝离子电池，进行电池的循环性能测试如下：

电池的恒流充放电测试在室温下进行，用蓝电CT2001A多通道电池测试系统，在0.3V～2.2V固定电压范围内进行。铝离子电池循环性能测试结果显示，在500mAg

对比例2

将实施例1中步骤(2)中的高导纳米材料和硫脲的质量比由1:1.5改为1：15，其他步骤及条件不变。

对本对比例制备得到的终产物进行如下检测：

(1)扫描电子显微镜(SEM)

SEM结果显示：终产物中，每根碳纳米管的直径约为0.1μm～0.2μm，终产物表面形貌碳纳米管原有结构部分遭到破坏，出现大块团簇状硫沉积形貌。

(2)X射线光电子能谱(XPS)

XPS结果显示：有明显的S2p特征峰，说明本实施例将硫成功包覆于高导纳米材料上；硫的掺杂量为所述高导纳米材料原子百分比的3.3％。

(3)傅里叶变换红外光谱(FTIR)

FTIR结果显示：在528cm

(4)铝离子电池性能检测

将本对比例制备的终产物作为正极，组装铝离子电池，进行电池的循环性能测试如下：

电池的恒流充放电测试在室温下进行，用蓝电CT2001A多通道电池测试系统，在0.3V～2.2V固定电压范围内进行。铝离子电池循环性能测试结果显示，在500mAg

对比例3

将实施例1中步骤(3)中的煅烧温度由700℃改为500℃，其他步骤及条件不变。

对本对比例制备得到的终产物进行如下检测：

(1)扫描电子显微镜(SEM)

SEM结果显示：终产物中，每根碳纳米管的直径为0.1μm～0.2μm，终产物表面形貌仍保持碳纳米管原有结构，并在其网络上少量包覆硫。

(2)X射线光电子能谱(XPS)

XPS结果显示：没有明显的S2p特征峰。

(3)傅里叶变换红外光谱(FTIR)

FTIR结果显示：在528cm

(4)铝离子电池性能检测

将本对比例制备的终产物作为正极，组装铝离子电池，进行电池的循环性能测试如下：

电池的恒流充放电测试在室温下进行，用蓝电CT2001A多通道电池测试系统，在0.3V～2.2V固定电压范围内进行。铝离子电池循环性能测试结果显示，在500mAg

对比例4

将实施例4步骤(2)中的煅烧温度由140℃改为300℃，其他步骤及条件不变。

对本对比例制备得到的终产物进行如下检测：

(1)扫描电子显微镜(SEM)

SEM结果显示：终产物中，每根碳纳米管的直径约为0.1μm～0.2μm，终产物表面形貌仍保持碳纳米管原有结构，但并未看到明显包覆。

(2)X射线光电子能谱(XPS)

XPS结果显示：没有明显的S2p特征峰。

(3)铝离子电池性能检测

将本对比例制备的终产物作为正极，组装铝离子电池，进行电池的循环性能测试如下：

电池的恒流充放电测试在室温下进行，用蓝电CT2001A多通道电池测试系统，在0.3V～2.2V固定电压范围内进行。铝离子电池循环性能测试结果显示，在500mA g

上述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不在任何形式上限制本发明，凡是在本发明技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的保护范围内。