一种LCP单面覆铜板、双面覆铜板及其制作方法

技术领域

本发明属于电子电路技术领域，特别是涉及一种LCP单面覆铜板、双面覆铜板及其制作方法。

背景技术

传输通讯和物联智控朝着高频高速方向发展，高频5G通信传播速率快、延时低，同时其传播频率也远比4G高，达到5GHz甚至30GHz频段(毫米波)，而高频下带来的信号损失更大。因此，开发具有低介电常数和低介电损耗的柔性电路板(FlexiblePrintedCircuit，FPC)是手机天线、基站天线、高速连接器、高频电路板等5G产品应用中最为重要的环节之一。普通聚酰亚胺(PI)的Dk、Df偏高，同时PI的吸水性较强，这会进一步损害其介电性质，在高频高速讯号传输上会引起信号损失大、元器件发热、设备寿命降低，甚至带来安全隐患，普通PI型FPC已不足以满足高频高速传输应用上要求。LCP(Liquid Crystal Polymer，液晶聚合物)是一种由刚性分子链构成，在一定物理条件下能出现液体的流动性又有晶体物理各向异性的高分子。LCP独特的分子结构使其具有良好的机械性能、耐化学性、耐热性，尤其在高频段表现出低介电常数和介电损耗。在毫米波频段LCP在介电性质、吸湿性等方面明显优于PI和MPI，体现其更低的损耗。因此，在高频20GHz的毫米波通讯设备上，LCP型FPC被看作是高频5G主要的应用器件。

在制作LCP型挠性覆铜板(FCCL)的方案中，多数生产产商采用LCP膜与铜箔直接压合制作单面板或双面板。可应用于FCCL制作的LCP膜要求低介电常数、低介电损耗、高质量，这类LCP成品膜的质量要求很高，导致生产技术壁垒高，对生产FCCL的厂商的技术门槛高。压合工艺需要三轴高温压合设备，压合设备上也需要从来自国外等产商采购，设备昂贵、运行能耗大；压合产线运行成本非常高昂；同时，在压合型LCP覆铜板制作过程中，由于缺陷等问题，产品良率不高，这都带来成本的提高。LCP型FCCL的成本目前远高于PI型，这限制了LCP型FCCL在5G领域的大规模商用。

对于可涂布型LCP覆铜板的制作，目前多数厂家会在胶液中添加高份数填料以降低热膨胀系数，但这会带来机械强度的急剧下降；另外，将LCP树脂层和铜箔之间，现有技术通常会采用胶黏剂，即采用“LCP树脂层-胶层-铜箔”叠层涂布的方式胶以提高对铜的接着强度，但是胶多由多组分树脂、环氧树脂、促进剂等配合而成，漂锡测试中容易爆板，无法通过耐热测试。

中国专利CN 109808259 A公开了一种高频双面覆铜板的制作方法，采用LCP与复合材料组合物涂布的双面板，通过热固高频胶实现双面板的制作，低温下实现双面板的制作。但其液晶高分子绝缘层含0.1～30份填充物，但填充物较难分散均匀，且会影响单面板机械强度。双面板中采用热固高频胶复合材料粘接两层LCP层，热固高频胶复合材料由链改性聚酰亚胺、软链改性聚酰亚胺、填充物和交联剂组成，这里的填充物同样会影响机械强度。

发明内容

本发明的目的是提供一种LCP单面覆铜板、双面覆铜板及其制作方法及其制作方法，以应对5G用FPC天线下游产商应用。

本发明采用的技术方案如下：

一种LCP单面覆铜板，所述LCP单面覆铜板包括铜箔层和LCP层，所述LCP层由LCP胶液制得；

所述LCP胶液包括LCP树脂，其中LCP树脂的质量百分含量为5％～25％，优选6％～15％，更优选8％～10％。

进一步，所述LCP胶液由LCP树脂溶于有机溶剂制得，LCP胶液为市售商品，所述有机溶剂一般为N,N-二甲基甲酰胺，其他常规有机溶剂如n-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等能够达到相同溶解目的的、均可按需选择。

进一步，优选所述LCP胶液的粘度为1200～4000cps。

进一步，优选所述LCP胶液中，还包括LCP树脂粒子。

所述LCP树脂粒子的粒径优选为1～3微米，均匀分散在LCP胶液中。

更进一步，所述LCP树脂粒子的质量，与LCP胶液中LCP树脂和LCP树脂粒子的总的质量比为0～50％，其中的0代表无限接近为0但不为0。

优选所述LCP树脂粒子的质量，与LCP胶液中LCP树脂和LCP树脂粒子的总的质量比为30～50％，更优选40％。

粒径1～3微米的LCP树脂粒子的作用在于，降低介电常数和介电损耗，和其他无机填料相比，LCP粒子既可以起到同样的提高耐热性、降低热膨胀系数的作用，同时在LCP胶液中的相容性和分散性比无机填料更好，不会影响机械强度和柔韧性等。

进一步，所述LCP层是将LCP胶液涂布于铜箔表面，经过烘烤、高温后处理后，制得所述LCP层。

本发明还提供一种LCP双面覆铜板，由LCP单面覆铜板制得。

进一步，所述LCP双面覆铜板包括两片LCP单面覆铜板和粘接层，所述粘接层位于两片LCP单面覆铜板之间，且与LCP单面覆铜板的LCP层接触。

进一步，所述LCP双面覆铜板从上到下依次包括铜箔层、LCP层、粘接层、LCP层、铜箔层。

所述粘接层由粘接剂固化制成，所述粘接剂包括以下组分的原料：

60～98重量份高分子树脂，2～40重量份环氧树脂。

优选所述粘接剂包括以下组分：

80～98重量份高分子树脂，2～20重量份环氧树脂。

更优选所述粘接剂包括以下组分：

90～95重量份高分子树脂，5～10重量份环氧树脂。

所述高分子树脂为聚酰亚胺树脂、聚丁二烯树脂、聚氨酯树脂中的一种或多种，优选为可溶性聚酰亚胺树脂，更优选晋一化工的PI-315B、PI-220、荒川化学的PIAD、日本宇部的P260中的一种或多种。可溶性聚酰亚胺树脂的耐热性、尺寸稳定性和低介电性能优于其他树脂。

所述环氧树脂优选多官能团环氧树脂中的一种或多种，多官能团环氧树脂是指平均每个分子含二个以上可交联的环氧基团的树脂，如双官能团基环氧树脂、三官能团基环氧树脂或四官能团基环氧树脂等，优选所述环氧树脂为四官能团基环氧树脂与其他多官能团环氧树脂进行复配的环氧树脂。所述四官能基型环氧树脂可使用长春公司制的商品型号TNE190A70系列，以及嘉盛德材料的JD919系列产品，以达到交联固化目的。

进一步，优选四官能团基环氧树脂与其他多官能团环氧树脂的质量比为1:1～3，优选1:2。所述其他多官能团环氧树脂是指双官能团基环氧树脂和/或三官能团基环氧树脂。四官能团环氧树脂和其他数量官能团环氧树脂进行复配，便于调整交联密度，提高耐热性和尺寸稳定性等。

所述环氧树脂在粘接剂中起到热固化剂的作用，即发生交联反应使得整个体系变成交联网络；相应的若环氧含量过高，交联密度太大，体系柔韧性变差。但是若无热固化剂，胶黏剂无法发生交联固化，粘结强度、耐候性、耐热性、机械强度都有问题。热固化剂(环氧树脂)是胶黏剂中的常规组分。

本发明采用的粘接剂可低温固化、具有高粘结性，可替代TPI型压合工艺。

进一步，所述LCP单面覆铜板或LCP双面覆铜板中，所述铜箔层的厚度优选为9～40μm；

所述LCP层的厚度优选为12～50μm。

所述LCP双面覆铜板中，所述粘接层的厚度优选为1～15μm。

本发明的LCP单面覆铜板或LCP双面覆铜板中，由纯LCP胶液或加入LCP树脂粒子的LCP胶液涂布铜箔，不添加其他的有机或无机填料，保持LCP单相组分，避免下游FPC厂商在钻孔加工和布线切割过程中由于填料的存在对FPC器件生成缺陷的风险，同时也避免高含量填料的添加对LCP薄膜层机械特性的损害。

本发明还提供所述LCP单面覆铜板和LCP双面覆铜板的制备方法，

所述LCP单面覆铜板的制备方法为：将LCP胶液涂布于铜箔上，烘干溶剂，后处理得到LCP层，制得LCP单面覆铜板；

所述LCP胶液包括LCP树脂，所述LCP胶液中还可以含有LCP树脂粒子。

一般将LCP胶液涂布于铜箔的糙面上。

所述烘干温度优选60～120℃，时间优选为30～60min。

更优选所述烘干温度为60～100℃，更优选为80～85℃。

烘干的时间优选30～50min。

后处理温度优选为280～360℃，时间优选为10～300min。

更优选所述后处理温度为300～340℃，更优选320～340℃。

后处理的时间优选10～60min，更优选30～60min。

所述后处理优选在氮气氛围下进行。

本发明方法中，对烘干和后处理进行了优化，延长低温去溶剂时间，缩短高温后处理时间，优化后的工艺可以提高LCP层与铜箔层之间的粘接强度，原因在于：若烘干时间太短或温度太低，残留溶剂太多，会导致形成很多微小气泡，使得两层之间容易脱层，剥离强度就低。高温后处理时，高温下的膜层尺寸会受热变化，铜箔和LCP层的热膨胀系数CTE值(单位温度导致的尺寸变化量)原本就不同，因此在高温下尺寸变化肯定有差别，若高温后处理时间过长，铜箔层和LCP层尺寸差别变化过大的话，也会影响两层之间的粘结，有脱层的风险。通过工艺优化，本发明可提高LCP层与铜箔间剥离强度至6.9N/cm。

所述LCP双面覆铜板的制备方法为：

(1)制备LCP单面覆铜板：将LCP胶液涂布于铜箔上，烘干溶剂，后处理得到LCP层，制得LCP单面覆铜板；

所述LCP胶液为LCP树脂溶于有机溶剂的溶液。所述LCP胶液中还可以含有LCP树脂粒子。

(2)在LCP单面覆铜板的LCP层表面涂布粘接剂，烘干除去溶剂后，得到有胶LCP单面覆铜板；将有胶LCP单面覆铜板与另一LCP单面覆铜板的LCP层接触，叠放，假贴，固化后制得所述LCP双面覆铜板。

所述假贴步骤优选使用层压机贴合；假贴步骤的温度优选80～120℃，时间优选2～5min，压力优选10-100kgf/cm

所述步骤(2)中，烘干除去溶剂的烘干温度优选为100～150℃，烘干的时间优选为10～50min。更优选在120～125℃烘干20～25min。

所述步骤(2)中，所述固化温度为140～180℃，时间为1h～4h。

本发明的有益效果在于：

本发明提供了一种高频低介电LCP型覆铜板，采用LCP胶液或分散有LCP树脂粒子的LCP胶液进行涂布制备LCP层，不添加其他有机或无机填料，避免损害薄膜的机械性能以及在后续FPC钻孔和布线切割过程中填料的影响。LCP单面覆铜板采用LCP胶液涂布于低粗糙度铜箔表面，经过烤干溶剂、高温后处理后形成FCCL。双面板在单面覆铜板半成品上涂布粘接剂，烤干溶剂后作为双面板半成品。需要强调地是，该种方案设计不需要300℃以上的高温压合工艺步骤，只需假贴后经过低温固化即可成型，避免压合工艺过程带来的技术门槛和能源与设备消耗。

本发明提供的LCP双面覆铜板，只需低温固化即可成型。

本发明以LCP胶液直接涂布于铜箔表面，不添加有机或无机填料，有效避免了机械强度的下降，通过工艺优化提高LCP层与铜箔间剥离强度至6.9N/cm；

本发明以低介电粘接剂构建以LCP为基材的双面板，避免压合设备使用以及高温所需能耗，本发明只需80～120℃低温假贴，140℃～180℃低温固化，固化后LCP-粘接层间剥离强度在9N/cm以上，大大降低了生产成本。

附图说明

图1为LCP单面覆铜板结构示意图。

图2为有胶LCP单面覆铜板结构示意图。

图3为LCP双面覆铜板结构示意图。

其中，1为铜箔层，2为LCP层，3为粘接层。

具体实施方式

下面以具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明的保护范围不仅局限在以下所述的实施例中。

实施例1～8

LCP单面覆铜板、有胶LCP单面覆铜板和LCP双面覆铜板的结构示意图分别如图1～图3所示，LCP单面覆铜板包括铜箔层1和LCP层2。

在LCP单面覆铜板的LCP层2上涂布粘接剂，制得粘接层3，得到有胶LCP单面覆铜板。

将有胶LCP单面覆铜板与另一LCP单面覆铜板的LCP层接触，叠放，假贴，经固化得到LCP双面覆铜板，从上到下依次包括铜箔层1、LCP层2、粘接层3、LCP层2、铜箔层1。

LCP单面覆铜板的制备方法如下：采用铜箔粗糙度Rz＝0.5μm福田电解铜箔，厚度为12μm，在铜箔糙面涂布纯LCP胶液，烘干温度80℃，时间50min；

纯LCP胶液来自于住友化学，牌号VR300，固含量8％，黏度4000cps。

将烘干溶剂后的FCCL转移至氮气烘箱中进行高温后处理，后处理温度340℃，时间30min，氮气流速30L/h；待温度降至80℃时将样品取出、铜面蚀刻后得LCP薄膜，LCP薄膜厚度为16～20μm，表征检测LCP薄膜机械特性、对铜剥离强度以及Dk、Df。

实施例2～8改变烘干温度、时间、后处理的温度和时间，工艺参数如表1所示，制得的LCP单面覆铜板性能以及对铜剥离强度数据见表2。

表1.实施例1-8的LCP烘干和后处理工艺

表2.实施例1-8中LCP单面板性能以及对铜剥离强度

对铜剥离强度主要为Cu与LCP界面粘结力，通过实验发现烘干工艺和后处理工艺对LCP剥离强度和机械特性影响较大。

表2结果表明，降低涂布烘干温度、增加烘干时间，以及提高后处理温度、降低后处理时间更有利于剥离强度提高。本发明中优先选择LCP对铜剥离强度高的实施例1作为优选方案。

实施例9

在福田电解12μm铜箔糙面涂布添加含40％LCP树脂粒子的LCP复合胶液(LCP树脂粒子与LCP胶液中LCP树脂的总固体质量的比为40：60)，LCP树脂粒子来自于ENEOS会社，粒径1～3μm，机械搅拌1h、分散均匀后用于涂布，涂布烘干温度80℃、时间50min，后处理在氮气氛围下温度为340℃、时间30min。

实施例10

在福田电解12μm铜箔糙面涂布添加30％LCP树脂粒子的LCP复合胶液(LCP树脂粒子与LCP胶液中LCP树脂的总固体质量的比为30:70)，LCP树脂粒子来自于ENEOS会社，粒径1-3μm，机械搅拌1h、分散均匀后用于涂布，涂布烘干温度80℃、时间50min，后处理在氮气氛围下温度为340℃、时间30min。

实施例11

在福田电解12μm铜箔糙面涂布添加20％LCP树脂粒子的LCP复合胶液(LCP树脂粒子与LCP胶液中LCP树脂的总固体质量的比为20:80)，LCP树脂粒子来自于ENEOS会社，粒径1-3μm，机械搅拌1h、分散均匀后用于涂布，涂布烘干温度80℃、时间50min，后处理在氮气氛围下温度为340℃、时间30min。

实施例12

在福田电解12μm铜箔糙面涂布添加10％LCP树脂粒子的LCP复合胶液(LCP树脂粒子与LCP胶液中LCP树脂的总固体质量的比为10:90)，LCP树脂粒子来自于ENEOS会社，粒径1-3μm，机械搅拌1h、分散均匀后用于涂布，涂布烘干温度80℃、时间50min，后处理在氮气氛围下温度为340℃、时间30min。

比较例1

在福田电解12μm铜箔糙面涂布添加40％熔融石英(购自硅比科(上海)矿业有限公司，牌号为FS06)的LCP复合胶液，熔融石英粒径5μm，机械搅拌1h、分散均匀后用于涂布，涂布烘干温度80℃、时间50min，后处理在氮气氛围下温度为340℃、时间30min。

实施例9～12和比较例1制得的LCP单面覆铜板的机械性能、对铜玻璃强度和介电性能如下表3所示。

表3.实施例9～12和比较例1涂布和后处理后LCP单面板性能比较

实施例9～12分别是添加40％、30％、20％、10％固体质量分数的LCP树脂粒子，复合LCP胶液经过相同涂布和后处理工艺制得的LCP薄膜。该LCP薄膜则是由胶液中LCP树脂和LCP粒子组成，其剥离强度、机械性质和介电性质由表所示。含10％～40％LCP粒子组分含量的剥离强度，机械性质差别不大，可见在该范围内LCP粒子的添加对机械性能和剥离强度影响不大；但是40％LCP粒子组分的介电性质相比10％～30％组分含量表现更优，其Dk<3.0、Df<0.003，10％～30％组分含量的Dk>3.0、Df>0.003，也就是说，添加含量达到40％左右时对复合LCP膜的介电性质才有明显影响。

比较例1添加的无机填料与实施例不同，介电性能一般，但机械性能、对铜剥离强度显著下降。本发明加入的LCP树脂粒子对机械性能没有显著的负面影响。

实施例13

取实施例9制备的LCP单面板，在LCP层上涂布粘接剂，粘接剂的组分为：可溶性聚酰亚胺(PI-380G，立勇发科技)95份，环氧树脂(JD919)5份，然后125℃烘干25min去除溶剂，得到有胶LCP单面覆铜板。将将有胶LCP单面覆铜板与另一LCP单面覆铜板的LCP层接触，叠放，使用层压机贴合：贴合温度80℃℃，时间3min，压力20kgf/cm

实施例14-16和比较例2-3

按实施例1的方法制备LCP单面板，所不同的是，改变纯LCP胶液的固含量，如表4所示，其黏度数据也如表4所示。烘干和后处理工艺条件同实施例1，制得的LCP单面覆铜板的性能数据如表4所示。

表4LCP胶液的固含量、粘度以及LCP单面板的性能比较

表4结果可以看出，LCP胶液的固含量小于5％时，胶液黏度小，涂布不均匀，由此其力学性能也较差，且无法一次涂布成型10μm以上薄膜，对生产不同型号规格的单双面板带来困难；固含过高(大于25％)时，LCP溶解不均匀，易沉淀，无法涂布。