一种化学镀中单晶硅表面预处理方法

技术领域

本发明涉及一种化学镀中单晶硅表面预处理方法，属于半导体、集成电路等表面技术领域。

背景技术

化学镀与电镀相比，化学镀工艺简单，不用通电且镀层均匀细致。化学镀技术在表面技术领域应用的比较广泛。化学镀的基体不同，工艺难度和成本也是差异很大。化学镀基体大体可分为两种，一种是可自催化的基体，比如钢铁；一种是不可自催化的基体，例如金属基体中的铜以及无机非金属基体。随着近几年中国对半导体、大规模集成电路和信息行业的大力发展，也为硅基化学镀的应用提供了新的思路。

目前，化学镀过程中在硅片的表面处理过程中，使用的方法无外乎传统的敏化活化法，胶体钯，盐钯等活化处理方法，但这些方法是通过物理结合，使钯颗粒嵌入基体表面的孔隙中，以此作为启动化学镀的活性点。以上方法仅对有一定粗糙度的硅片有一定效果，但无法针对镜面硅片起到良好作用。如果清洗硅片，有可能会造成钯粒子流失，表面活性点的减少；如果不清洗，有可能会造成残余活化液进入镀液中，使镀液失效。由于硅片化学镀需要用到钯盐，且钯盐的价格昂贵，这会给工艺带来成本的隐患。芯片的制作离不开硅片，而各种类型芯片应用到各个领域，例如航天，国防，工业自动化。硅片和化学镀结合也有一些研究和应用：TSV（硅片通道）的化学镀钴合金阻挡层金属有良好的扩散阻挡性能，对TSV工艺的扩散阻挡膜有启示作用

同时化学镀镀液反应很难控制，镀液不稳定，络合效果不好，容易产生沉淀，从而造成镀层太薄且结合力不好且不能复镀，尤其在无机物基体上还需要昂贵的敏化活化，会造成成本问题的进一步扩大。因此表面前处理至关重要，要发展硅片的表面处理技术尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于弥补现有的不足，提出了一种化学镀中单晶硅表面预处理方法，其镀速快，有金属色泽，结合力等良好。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：一种化学镀中单晶硅表面预处理方法，对单晶硅基体进行有机物清洗、羟基化、自组分子层、活化，具体包括以下步骤：

（1）有机物清洗：将单晶硅基体放入无水乙醇中采用超声波震荡清洗，处理时间为3min-10min，操作温度为25-40℃。

（2）羟基化：将清洗后的单晶硅基体放入过氧化氢和浓硫酸的混合溶液中，处理时间为8-15min，操作温度为85-95℃。

（3）自组分子层：步骤（2）处理的单晶硅基体放入X硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液中，处理时间为18-25min，操作温度为80-90℃。

（4）活化：将步骤（3）处理的单晶硅基体放入氯化钯溶液中，处理时间为8-15min，操作温度为25-40℃，最后用无水乙醇清洗、烘干，备用。

优选的，本发明步骤（2）所述混合溶液中过氧化氢和浓硫酸的混合溶液，过氧化氢和浓硫酸的体积比为2:3-1:4。

优选的，本发明步骤（3）所述混合溶液中硅烷偶联剂的含量为10-20g/L。

优选的，本发明步骤（3）所述氯化钯溶液的浓度为0.1-0.5g/L。

优选的，本发明步骤（1）、（2）、（3）每一步之后都要进行水洗烘干再

优选的，本发明烘干温度采用50℃，防止成品发生化学变化。

优选的，本发明步骤（3）中硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液经过12-48小时的保温搁置后使用。

本发明的有益效果：

采用传统的清洗，粗化，敏化，活化的方法，对钴磷合金在单晶硅上的沉积十分困难；而且在敏化液中用到的氯化亚锡极容易分解，而造成敏化液失效，及时加入锡球防止分解也作用不大。该传统方法用在有一定粗糙度的单晶硅表面，还可以稍微使用，但用在镜面单晶硅中，会造成活化中钯颗粒难以附着，会造成镀覆困难和结合力不好。除此之外，国内研究化学镀钴相对较少，化学镀液极不稳定，不易复镀，镀速缓慢，镀层质量差，镀层发黑，这都跟前处理有不可分的关系。本发明通过大量实验，对预处理方法进行改进，得到一种适合单晶硅表面预处理的方法；起镀速度快，且沉积速度良好，能稳定镀出金属光泽，且结合力良好的镀层；本发明的预处理方法比较传统方法，不易分解，工艺稳定，降低成本。

附图说明

图1为本发明单晶硅表内面处理的工艺流程图；

图2为本发明单晶硅表面处理中自组分子层结构示意图；

图3为本发明磷含量偏低成品表面形貌图；

图4为本发明磷含量偏高成品表面形貌图；

图5为结合力测试结果图；

图6为未改良前成品图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行具体描述，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

下面结合图1的流程对本发明化学镀中自组分子层处理硅片方法进行说明，实验材料为单晶硅（P型或N型），式样规格为1cm×1cm×570μm的试片样。

本实施例所述方法包括以下步骤：

（1）将单晶硅放入无水乙醇中，用超声波进行清洗5min，操作温度为30℃，直到表面干净，没有明显污渍；用一级去离子水超声波清洗单晶硅20s，洗去表面有机溶剂。

（2）将单晶硅放在羟基化溶液里，处理时间为10min，操作温度为90℃；羟基化溶液配方：比例A：B的30％的过氧化氢和浓硫酸的混合溶液（过氧化氢和浓硫酸的体积比为2:3）；用一级去离子水超声波清洗单晶硅20s，洗去表面羟基化溶液。

（3）将单晶硅进行自组分子层处理，处理时间为20min，操作温度为85℃；自组分子层溶液配方：搁置24h的15g/L的X硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液；先用无水乙醇，再用一级去离子水清洗单晶硅。

（4）将单晶硅放在活化液中，处理时间为10min，操作温度为30℃，活化液的配方：0.3g/L的氯化钯溶液；用一级去离子水超声波清洗单晶硅20s，洗去表面活化液。

（5）配置化学镀钴磷合金液，先硫酸钴和络合剂混合，再依次加入硼酸、表面活性剂，最后加入次亚磷酸钠，每一步的搅拌过程采用超声搅拌。

（6）将单晶硅放入化学镀钴磷合金镀液中进行化学施镀；化学镀钴磷合金溶液配方：硫酸钴20g/L；次亚磷酸钠20g/L；柠檬酸钠、A酸、B酸的混合三元络合剂30g/L；硼酸18g/L；表面活性剂1g/L；化学镀操作温度为70℃；PH值为7.5-8；处理时间为1h；用一级去离子水超声波清洗成品20s，洗去表面镀液。将镀好成品进行烘干，烘干温度采用50℃。

采用上述工艺得到的单晶硅化学镀钴磷合金成品其性能测试结果附表所示：

表1：采用本实施例方法得到的化学镀钴磷合金层性能

图2显示了相比于传统方法，化学键合的方式使活化粒子分布更广，结合力更加牢固；图3和图4显示了成品颜色不同，晶态不同；呈银白色，微晶态；呈银灰色，半非晶态；图5显示了结合力测试结果，轻微脱落，总体结合力良好。图6显示了未采用改良后的表面处理技术所镀的成品，表面镀层容易刮落，结合力差。

实施例2

下面结合图1的流程对本发明化学镀中自组分子层处理硅片方法进行说明，实验材料为单晶硅（P型或N型），式样规格为1cm×1cm×570μm的试片样。

本实施例所述方法包括以下步骤：

（1）将单晶硅放入无水乙醇中，用超声波进行清洗3min，操作温度为40℃，直到表面干净，没有明显污渍；用一级去离子水超声波清洗单晶硅20s，洗去表面有机溶剂。

（2）将单晶硅放在羟基化溶液里，处理时间为8min，操作温度为95℃；羟基化溶液配方：比例A：B的30％的过氧化氢和浓硫酸的混合溶液（过氧化氢和浓硫酸的体积比为1:4）；用一级去离子水超声波清洗单晶硅20s，洗去表面羟基化溶液。

（3）将单晶硅进行自组分子层处理，处理时间为18min，操作温度为80℃；自组分子层溶液配方：搁置24h的10g/L的X硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液；先用无水乙醇，再用一级去离子水清洗单晶硅。

（4）将单晶硅放在活化液中，处理时间为8min，操作温度为40℃，活化液的配方：0.2g/L的氯化钯溶液；用一级去离子水超声波清洗单晶硅20s，洗去表面活化液。

（5）配置化学镀钴磷合金液，先硫酸钴和络合剂混合，再依次加入硼酸、表面活性剂，最后加入次亚磷酸钠，每一步的搅拌过程采用超声搅拌。

（6）将单晶硅放入化学镀钴磷合金镀液中进行化学施镀；化学镀钴磷合金溶液配方：硫酸钴25g/L；次亚磷酸钠25g/L；柠檬酸钠、A酸、B酸的混合三元络合剂32g/L；硼酸20g/L；表面活性剂1g/L；化学镀操作温度为80℃；PH值为7.5；处理时间为1h；用一级去离子水超声波清洗成品20s，洗去表面镀液。将镀好成品进行烘干，烘干温度采用50℃。

采用上述工艺得到的单晶硅化学镀钴磷合金成品其性能测试结果附表所示：

表2：采用本实施例方法得到的化学镀钴磷合金层性能

本实施例所得化学镀钴磷合金层结合力更加牢固；呈银白色，微晶态；呈银灰色，半非晶态；总体结合力良好。

实施例3

下面结合图1的流程对本发明化学镀中自组分子层处理硅片方法进行说明，实验材料为单晶硅（P型或N型），式样规格为1cm×1cm×570μm的试片样。

本实施例所述方法包括以下步骤：

（1）将单晶硅放入无水乙醇中，用超声波进行清洗10min，操作温度为25℃，直到表面干净，没有明显污渍；用一级去离子水超声波清洗单晶硅20s，洗去表面有机溶剂。

（2）将单晶硅放在羟基化溶液里，处理时间为15min，操作温度为85℃；羟基化溶液配方：比例A：B的30％的过氧化氢和浓硫酸的混合溶液（过氧化氢和浓硫酸的体积比为2:3）；用一级去离子水超声波清洗单晶硅20s，洗去表面羟基化溶液。

（3）将单晶硅进行自组分子层处理，处理时间为25min，操作温度为90℃；自组分子层溶液配方：搁置24h的20g/L的X硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液；先用无水乙醇，再用一级去离子水清洗单晶硅。

（4）将单晶硅放在活化液中，处理时间为10min，操作温度为30℃，活化液的配方：0.5g/L的氯化钯溶液；用一级去离子水超声波清洗单晶硅20s，洗去表面活化液。

（5）配置化学镀钴磷合金液，先硫酸钴和络合剂混合，再依次加入硼酸、表面活性剂，最后加入次亚磷酸钠，每一步的搅拌过程采用超声搅拌。

（6）将单晶硅放入化学镀钴磷合金镀液中进行化学施镀；化学镀钴磷合金溶液配方：硫酸钴23g/L；次亚磷酸钠23g/L；柠檬酸钠、A酸、B酸的混合三元络合剂31g/L；硼酸19g/L；表面活性剂1g/L；化学镀操作温度为80℃；PH值为7.5-8；处理时间为1h；用一级去离子水超声波清洗成品20s，洗去表面镀液。将镀好成品进行烘干，烘干温度采用50℃。

采用上述工艺得到的单晶硅化学镀钴磷合金成品其性能测试结果附表所示：

表3：采用本实施例方法得到的化学镀钴磷合金层性能

本实施例所得化学镀钴磷合金层结合力更加牢固；呈银白色，微晶态，呈银灰色，半非晶态；总体结合力良好。