一种全固态柔性超级电容器用NiCo2O4@Ni-Co LDH复合电极的制备方法

技术领域

本发明属于电容器技术领域，具体涉及一种全固态柔性超级电容器用NiCo

背景技术

能源是人类赖以生存的物质基础。在现代社会，随着经济社会的飞速发展，人类对能源的需求不断增加。由于化石燃料的大量使用以及人类的大量开发，致使化石能源开始逐渐枯竭，大量的开采使用也给环境造成了严重污染，威胁着人与社会经济的可持续发展。

超级电容器具有高的比容量和功率密度，但是超级电容器的发展面临着一系列的问题。目前对超级电容器的研究主要围绕电极材料的开发、电解液的选择和电容器的组装这三部分展开。研究工作者最为关注的便是电极材料这一首要影响因素。虽然超级电容器仍在生产技术和实际应用等方面还面临许多困难，但随着研究工作者对新材料和新技术的深入探索，相信这些问题终会被迎刃而解。

层状双金属氢氧化物(LDHs)是由两种或两种以上的金属氢氧化物所构成的层状化合物，因其高电容性、高氧化还原活性和环境友好性等优势，已被证明是一种非常有前途的超级电容器电极材料。同时，LDHs在吸附、电催化、药物释放和储能装置等领域的应用前景日趋广阔。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种全固态柔性超级电容器用NiCo2O4@Ni-Co LDH复合电极及其制备方法，以解决超级电容器电极材料的力学性能及稳定性差，以及制备复杂，化学性能不够好等问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种全固态柔性超级电容器用NiCo2O4@Ni-Co LDH复合电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、尿素和去离子水按照物质的量之比为1：2：5：20的比例混合，搅拌均匀得到溶液，并且在配置好的溶液中缓慢加入NH4F，其中，无离子水和NH4F的质量比为400：1-200：1，同时磁力搅拌10分钟，混合均匀；

(2)将碳布放入溶液中，并置于真空鼓风干燥箱中，120℃环境中保温并随炉冷却至常温；

(3)将碳布拿出后依次使用去离子水和无水乙醇反复清洗三遍以上，放于真空干燥箱在 70℃条件下干燥12小时后，将干燥碳布放置于石英管式炉中由室温加热至350℃，升温速率为2℃min-1，再退火2小时，获得NiCo2O4材料；

(4)将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和NH4F根据物质的量之比为4：1：2.8混合均匀，在清洗器中清洗；

(5)将步骤(3)制备的NiCo2O4材料做工作电极，步骤(4)的溶液作电解液，使用电沉积法获得NiCo2O4@Ni-Co LDH/CFC电极材料，即将NiCo2O4-N/CFC作为工作电极，铂电极和甘汞电极作为对电极和参比电极，阴阳极电流均为10mA，电沉积时间为10分钟的方法制备后，取出再用去离子水和无水乙醇依次清洗三遍，在真空干燥箱内70℃的条件下干燥12小时即可。

优选的，步骤(2)中的保温时间为5-6小时。

优选的，步骤(4)中的清洗器选用超声波清洗剂。

优选的，步骤(4)中的清洗时间为15-20分钟。

本发明提供了一种全固态柔性超级电容器电极材料的制备方法，该全固态柔性超级电容器不仅赋予了电极良好的力学性能，具有良好的电荷存储能力和离子扩散能力，而且具有良好的循环稳定性。不仅如此，恒电流电沉积过程样品制备时间短、效率高，实验仪器，操作简单。本发明的制备方法简单，产品电化学性能良好，可用性强，具有极大的应用潜力。

附图说明

图1为NiCo2O4和NiCo2O4@Ni-Co LDH复合电极材料的扫描电镜图。

图2为NiCo2O4@Ni-Co LDH复合电极材料的电化学性能测试图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

(1)将2mmol NiCl2·6H2O、4mmol CoCl2·6H2O、10mmol尿素和40ml去离子水混合搅拌得到溶液，并且在其中加入0.1g NH4F，搅拌均匀以获得均匀溶液。

(2)将碳布垂直放入溶液中，然后放入真空鼓风干燥箱中120℃反应6小时,时间太短，长上去的活性物质过少；时间太长，长上去的活性物质过于密集而导致团聚。

(3)将碳布拿出后依次使用去离子水和无水乙醇反复清洗三遍以上，放于真空干燥箱在 70℃条件下干燥12小时后，将干燥碳布放置于石英管式炉中由室温加热至350℃，升温速率为2℃min-1，再退火2小时，获得NiCo2O4材料。

(4)将3.6mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.9mmol Co(NO3)2·6H2O、50ml去离子水和2.52mmol NH4F混合均匀，然后在超声波清洗器中超声混合15分钟,在超声波清洗器中超声是为了让溶质更充分的溶解于溶剂中。

(5)将制备的NiCo2O4材料做工作电极，使用恒电流计时电沉积法，NiCo2O4-N/CFC作为工作电极，铂电极和甘汞电极作为对电极和参比电极，阴阳极电流均为10mA，电沉积时间为10分钟，获得NiCo2O4@Ni-Co LDH/CFC电极材料。取出材料后清洗烘干。

电化学性能测试方法：为了比较不同电极材料的电化学性能，本实验通过使用电化学工作站在三电极体系下对NiCo2O4@Ni-Co LDH三种电极材料进行了循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)测试。电极材料在10mV·s-1扫描速率下的CV 曲线，所测试的样品的电位窗口为-0.2～0.8V。

通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的材料在电流密度2mA/cm2 时可达到4901.8mF/cm2，；循环5000次，循环效率为86.7％。

实施例2

(1)将4mmol NiCl2·6H2O、8mmol CoCl2·6H2O、20mmol尿素和80ml去离子水混合搅拌得到溶液，并且在其中加入0.2g NH4F，搅拌均匀以获得均匀溶液。

(2)将碳布垂直放入溶液中，然后放入真空鼓风干燥箱中120℃反应6小时,时间太短，长上去的活性物质过少；时间太长，长上去的活性物质过于密集而导致团聚。

(3)将碳布拿出后依次使用去离子水和无水乙醇反复清洗三遍以上，放于真空干燥箱在 70℃条件下干燥12小时后，将干燥碳布放置于石英管式炉中由室温加热至350℃，升温速率为2℃min-1，再退火2小时，获得NiCo2O4材料。

(4)将3.6mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.9mmol Co(NO3)2·6H2O、50ml去离子水和2.52mmol NH4F混合均匀，然后在超声波清洗器中超声混合10分钟,在超声波清洗器中超声是为了让溶质更充分的溶解于溶剂中。

(5)将制备的NiCo2O4材料做工作电极，使用恒电流计时电沉积法，NiCo2O4-N/CFC作为工作电极，铂电极和甘汞电极作为对电极和参比电极，阴阳极电流均为10mA，电沉积时间为10分钟，获得NiCo2O4@Ni-Co LDH/CFC电极材料。取出材料后清洗烘干。

电化学性能测试方法：为了比较不同电极材料的电化学性能，本实验通过使用电化学工作站在三电极体系下对NiCo2O4@Ni-Co LDH三种电极材料进行了循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)测试。电极材料在10mV·s-1扫描速率下的CV 曲线，所测试的样品的电位窗口为-0.2～0.8V。

通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的材料在电流密度2mA/cm2 时可达到4806.8mF/cm2，；循环5000次，循环效率为87.6％。

实施例3

(1)将2mmol NiCl2·6H2O、4mmol CoCl2·6H2O、10mmol尿素和40ml去离子水混合搅拌得到溶液，并且在其中加入0.2g NH4F，搅拌均匀以获得均匀溶液。

(2)将碳布垂直放入溶液中，然后放入真空鼓风干燥箱中150℃反应5小时,时间太短，长上去的活性物质过少；时间太长，长上去的活性物质过于密集而导致团聚。

(3)将碳布拿出后依次使用去离子水和无水乙醇反复清洗三遍以上，放于真空干燥箱在 70℃条件下干燥12小时后，将干燥碳布放置于石英管式炉中由室温加热至350℃，升温速率为2℃min-1，再退火2小时，获得NiCo2O4材料。

(4)将7.2mmol Ni(NO3)2·6H2O、1.8mmol Co(NO3)2·6H2O、100ml去离子水和5mmol NH4F混合均匀，然后在超声波清洗器中超声混合10分钟,在超声波清洗器中超声是为了让溶质更充分的溶解于溶剂中。

(5)将制备的NiCo2O4材料做工作电极，使用恒电流计时电沉积法，NiCo2O4-N/CFC作为工作电极，铂电极和甘汞电极作为对电极和参比电极，阴阳极电流均为10mA，电沉积时间为10分钟，获得NiCo2O4@Ni-Co LDH/CFC电极材料。取出材料后清洗烘干。

电化学性能测试方法：为了比较不同电极材料的电化学性能，本实验通过使用电化学工作站在三电极体系下对NiCo2O4@Ni-Co LDH三种电极材料进行了循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)测试。电极材料在10mV·s-1扫描速率下的CV 曲线，所测试的样品的电位窗口为-0.2～0.8V。

通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的材料在电流密度2mA/cm2 时可达到4801.8mF/cm2，；循环3000次，循环效率为88.6％。

实施例4

(1)将4mmol NiCl2·6H2O、8mmol CoCl2·6H2O、20mmol尿素和80ml去离子水混合搅拌得到溶液，并且在其中加入0.2g NH4F，搅拌均匀以获得均匀溶液。

(2)将碳布垂直放入溶液中，然后放入真空鼓风干燥箱中150℃反应5小时,时间太短，长上去的活性物质过少；时间太长，长上去的活性物质过于密集而导致团聚。

(3)将碳布拿出后依次使用去离子水和无水乙醇反复清洗三遍以上，放于真空干燥箱在70℃条件下干燥12小时后，将干燥碳布放置于石英管式炉中由室温加热至350℃，升温速率为2℃min-1，再退火2小时，获得NiCo2O4材料。

(4)将7.2mmol Ni(NO3)2·6H2O、1.8mmol Co(NO3)2·6H2O、100ml去离子水和5mmol NH4F混合均匀，然后在超声波清洗器中超声混合15分钟,在超声波清洗器中超声是为了让溶质更充分的溶解于溶剂中。

(5)将制备的NiCo2O4材料做工作电极，使用恒电流计时电沉积法，NiCo2O4-N/CFC作为工作电极，铂电极和甘汞电极作为对电极和参比电极，阴阳极电流均为10mA，电沉积时间为10分钟，获得NiCo2O4@Ni-Co LDH/CFC电极材料。取出材料后清洗烘干。

由图1所示，通过扫描电子显微镜可以观察到它的微观形貌，针状的NiCo2O4被片状的Ni-Co LDH材料所包裹，形成以氧化物为核，氢氧化物为壳的核壳结构。这样的结构具有丰富的开放空间，有利于电极和电解液离子的快速传输，较低的离子传输阻力可以提供更多的活性位点，利于电化学测试中的氧化还原反应。

由图2所示，电化学性能测试方法：为了比较不同电极材料的电化学性能，本实验通过使用电化学工作站在三电极体系下对NiCo2O4@Ni-Co LDH三种电极材料进行了循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)测试。电极材料在10mV·s-1扫描速率下的CV曲线，所测试的样品的电位窗口为-0.2～0.8V。

通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的材料在电流密度2mA/cm2 时可达到4895.8mF/cm2，；循环5000次，循环效率为87.0％。