树脂分散电解液、聚合物凝胶电解质及其制造方法以及二次电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种树脂分散电解液、聚合物凝胶电解质及其制造方法以及二次电池及其制造方法。

背景技术

锂离子二次电池等非水电解质二次电池能兼顾高容量化和小型化，因此被用作智能手机等小型便携设备、电动汽车或混合动力汽车的电源。作为非水电解质二次电池的电解质，使用在非水溶性的有机溶剂中溶解有锂电解质盐的非水电解液。

近年来，为了抑制非水电解液的漏出等，开发了使聚合物浸含非水电解液而得的聚合物凝胶电解质。作为用于这样的聚合物凝胶电解质的聚合物，从离子传导性和耐氧化还原性的观点考虑，优选使用偏氟乙烯聚合物。

作为聚合物凝胶电解质的制造方法，已知如下方法：将含有非水电解液和偏氟乙烯聚合物的聚合物凝胶电解质组合物加热或者用非水溶剂稀释而使其溶胶化，涂布于正极和/或负极上(例如，参照专利文献1)。

此外，作为在容器内形成聚合物凝胶电解质的方法，已知以下的方法。首先，向收纳有正极、负极以及隔离件的层压膜容器中注入分散有偏氟乙烯聚合物粉末的非水电解液。将该容器密封后，对密封后的容器施加热和压力而使偏氟乙烯聚合物熔融，并进行冷却，由此使其固化。如此，在容器内形成聚合物凝胶电解质(例如，参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2000/013252号

专利文献2：日本公开专利公报日本特开2005-56701号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，聚合物凝胶电解质几乎全部适用于将层压膜等作为电池容器的电池。为了形成聚合物凝胶电解质，聚合物凝胶电解质的制造工序包括：聚合物凝胶电解质组合物向电极的涂布和加热/干燥工序，或者对注入有聚合物凝胶电解质组合物的电池容器的加热和加压工序等。因此，以在最终阶段向组装有电极等构成电池的所有部件的电池容器中仅注液非水电解液这样简便的方法不易应用于制作电池的圆柱型和方形的电池制造工序。由此，在圆柱型和方型的电池中依然使用非水电解液的电解质。

在专利文献1所记载的制造方法中，偏氟乙烯聚合物为熔融的溶胶状态，因此粘度高，不易通过像非水电解液那样向电池容器注液的方法来制造电池。而且，在为了溶胶化而使用稀释剂的情况下，从需要挥发去除稀释材料的观点考虑，也不易应用于使用圆柱型和方型容器的电池。

此外，在专利文献2的方法中，若偏氟乙烯聚合物的分散稳定性不充分，则不易准确地向电池容器注液所期望的量的聚合物凝胶电解质组合物。此外，在进行聚合物凝胶电解质的形成工序前，产生偏氟乙烯聚合物的沉降，无法得到均质的聚合物凝胶电解质。而且，在专利文献2的方法中，若偏氟乙烯聚合物的电解液中的熔融性控制不充分，则有时会由于偏氟乙烯聚合物在电解液中一部分熔融而增稠。因此，向上述的圆柱型和方形容器的注入和之后的均质的聚合物凝胶电解质的形成有时会变得困难。此外，就专利文献2的方法而言，从不仅需要加热而且需要加压的观点考虑，也不易应用于仅注液电解液的圆柱型或方型的电池。

这样，在以往的技术中，在通过兼顾聚合物凝胶电解质组合物的良好的分散性(流动性、分散稳定性)和良好的凝胶形成能力而谋求应用于各种形态的电池的观点中留有研究的余地。各种形态是指，例如，不限定于以圆柱型和方型为代表的层压膜型的形态。

本发明的问题在于，提供一种具有能使聚合物凝胶电解质应用于各种形态的电池的充分的分散性(流动性、分散稳定性)，并且能形成均质的聚合物凝胶电解质的树脂分散电解液。

此外，本发明的问题在于，提供一种能应用于各种形态的电池的均质的聚合物凝胶电解质以及二次电池。

技术方案

为了解决上述的问题，本发明的一个方案的树脂分散电解液包含非水电解液和分散于所述非水电解液的偏氟乙烯聚合物的粒子，该粒子的以非水溶剂为分散介质的所述粒子的分散粒径为80μm以下，在将所述粒子的通过利用差示扫描量热仪第一次以5℃/分钟进行升温测定得到的吸热量最多的熔化峰的峰值温度设为a℃、将所述粒子的通过利用差示扫描量热仪第二次以5℃/分钟进行升温测定得到的吸热量最多的熔化峰的峰值温度设为b℃时，a减去b而得的值为-30℃以上且2℃以下，通过所述第一次的升温测定得到的吸热量最多的熔化峰的峰高度的绝对值为21mW/g以上。

而且，为了解决上述的问题，本发明的一个方案的聚合物凝胶电解质为使用了上述的树脂分散电解液的聚合物凝胶电解质。

而且，为了解决上述的问题，本发明的一个方案的聚合物凝胶电解质的制造方法为使用上述的树脂分散电解液的聚合物凝胶电解质的制造方法。

而且，为了解决上述的问题，本发明的一个方案的二次电池为具有正极、负极以及夹存于所述正极与所述负极之间的上述的聚合物凝胶电解质的二次电池。

而且，为了解决上述的问题，本发明的一个方案的二次电池的制造方法包括：向容纳有包括正极、负极以及配置于所述正极与所述负极之间的隔离件的电池要素的电池容器中注入上述的树脂分散电解液，对电池容器进行加热或伴有压制的加热(以下，也将加热或伴有加热的加热称为“加热(压制)”)，进行冷却而使所述树脂分散电解液凝胶化的工序。

有益效果

根据本发明的一个方案，能提供一种具有充分的分散性(流动性、分散稳定性)，并且能形成均质的聚合物凝胶电解质树脂分散电解液。就本发明的树脂分散电解液而言，在向各种电池容器注液后，通过容器的加热(压制)、冷却而能形成均质的聚合物凝胶电解质，因此能将聚合物凝胶电解质应用于各种形态的电池，并不限于以层压膜等为电池容器的电池。

附图说明

图1是用于对差示扫描量热仪(DSC)中的熔化峰进行说明的图。

具体实施方式

<树脂分散电解液>

本实施方式的树脂分散电解液包含非水电解液和分散于非水电解液的偏氟乙烯聚合物的粒子。树脂分散电解液除了具有后述的粒子以外，可以与通常的二次电池用非水电解液同样地构成。

[非水电解液]

非水电解液包含非水溶剂和溶解于溶剂的电解质。就非水电解液而言，例如可以使用二次电池用的公知的非水电解液。非水电解液中的非水溶剂和电解质的含量可以根据树脂分散电解液的用途来适当决定。

(非水溶剂)

非水溶剂为溶解后述的电解质的溶剂。非水溶剂可以为一种，也可以为一种以上。作为非水溶剂，例如，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯以及二氟代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其氟取代产物等链状碳酸酯；γ-丁内酯以及γ-戊内酯等环状酯；以及它们的混合溶剂等。从偏氟乙烯聚合物的分散稳定性的观点考虑，非水溶剂优选为选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯，碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯构成的组中的一种以上的化合物。

(电解质)

电解质是溶解于非水溶剂并供于电荷的授受的物质。就电解质而言，可以优选使用用于二次电池的电解质。电解质可以为一种，也可以为一种以上。作为电解质，可列举出LiPF

[粒子]

树脂分散电解液中所含有的粒子由偏氟乙烯聚合物构成。

(偏氟乙烯聚合物)

本实施方式的偏氟乙烯聚合物以源自偏氟乙烯的结构单元为主要成分。在此，“为主要成分”是指，偏氟乙烯聚合物中的源自偏氟乙烯的结构单元的含有率为50摩尔％以上。

偏氟乙烯聚合物可以为偏氟乙烯均聚物，也可以为源自偏氟乙烯的结构单元与源自能与偏氟乙烯共聚的其他单体的结构单元的共聚物。从树脂分散电解液的分散稳定性和适当设定聚合物凝胶电解质的形成过程中的树脂分散电解液的加热(压制)工序的加热(压制)温度的观点考虑，优选为共聚物。

该共聚物中的能与偏氟乙烯共聚的其他单体可以为一种，也可以为一种以上。作为其他单体的具体例子，可列举出：偏氟乙烯以外的含氟单体；乙烯和丙烯等烃系单体；(甲基)丙烯酸烷基酯化合物和含羧基的丙烯酸酯化合物等丙烯酸系单体；马来酸、马来酸单甲酯以及马来酸二甲酯等不饱和二元酸衍生物单体；以及含羧酸酐基的单体等。例如，也可以使用琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基丙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基丙酯、苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸2-羧基乙酯以及甲基丙烯酸2-羧基乙酯等。

作为含氟单体，可列举出氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、六氟乙烯、氟烷基乙烯基醚、以全氟甲基乙烯基醚为代表的全氟烷基乙烯基醚等。从粒子在电解液中的分散稳定性和容易控制聚合物凝胶电解质的形成过程中的树脂分散电解液的加热(压制)工序的温度的观点考虑，优选为选自由六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯以及氟烷基乙烯基醚构成的组中的一种以上的化合物。其中，从上述的观点考虑，更优选为六氟丙烯(HFP)。

偏氟乙烯聚合物的熔点可以根据粒子的所期望的熔融温度适当决定，例如优选为85～175℃。若该熔点过低，则在对后述的粒子进行热处理的情况下，粒子有时也会在电解液中熔融。此外，若该熔点过高，则由通过加热(压制)使电解液分散液中的该粒子熔融、通过冷却进行固化进行的聚合物凝胶电解质形成中的用于使该粒子熔融的加热(压制)温度成为高温，电解液恐怕会劣化。熔点可以根据由DSC得到的熔化峰求出。此外，熔点可以通过共聚物中的源自其他单体的结构单元的种类或含量进行调整。

而且，在偏氟乙烯聚合物包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自六氟丙烯的结构单元的情况下，优选具有规定的构成和熔化峰。即，在将偏氟乙烯聚合物中的源自六氟丙烯的结构单元的含量设为X时，X优选为0质量％以上且35质量％以下。此外，在将粒子的通过利用差示扫描量热仪的第二次升温测定得到的熔化峰的峰值温度设为Y时，Y优选为85℃以上且175℃以下。

在满足这样的关系的情况下，树脂分散电解液呈现充分的分散性(流动性、分散稳定性)，并且聚合物凝胶电解质形成过程中的加热工序中的加热(压制)温度成为适当的温度条件，因此优选。满足上述的关系的粒子可以通过后述的偏氟乙烯聚合物的粒子的制造条件来实现。

需要说明的是，上述的其他单体还可以在起到本实施方式的效果的范围内，进一步包含供于交联的多官能性单体。多官能性单体可以为一种，也可以为一种以上。作为用于本实施方式的偏氟乙烯聚合物，也可以使用被交联的共聚物。在偏氟乙烯聚合物的制造中，通过含有多官能性单体作为其他单体，能得到具有交联结构的偏氟乙烯聚合物。

在多官能性单体中，可以使用各种公知的化合物。作为多官能性单体，优选使用二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、2-羟基1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、双酚系二甲基丙烯酸酯、双酚系二丙烯酸酯、环状脂肪族二丙烯酸酯、二丙烯酰基化异氰脲酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷、三丙烯基缩甲醛(triacrylformal)、三丙烯基异氰脲酸酯(triacryl isocyanurate)、三烯丙基氰脲酸酯、脂肪族三丙烯酸酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、脂肪族四丙烯酸酯等。

(粒子的制造法)

本实施方式中的粒子可以通过合成偏氟乙烯聚合物的公知的聚合方法得到。就该聚合方法而言，例如，可列举出乳液聚合、无皂乳液聚合、细乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等。其中，从得到充分小的粒子的观点考虑，优选乳液聚合、无皂乳液聚合、细乳液聚合或悬浮聚合，特别优选乳液聚合和悬浮聚合。除此以外，上述的粒子也可以通过偏氟乙烯聚合物块的破碎和分级来制造。

[树脂分散电解液的任意成分]

此外，树脂分散电解液还可以在得到本实施方式的效果的范围内，进一步含有上述的粒子、非水溶剂以及电解质以外的其他成分。这样的其他成分可以适当选自公知的二次电池中的电解液的材料和在使树脂凝胶化时用于提高凝胶强度或耐热性的材料。就该其他成分的例子而言，包括氧化铝(Al

[树脂分散电解液的物性]

(粒子的分散粒径)

就树脂分散电解液中的粒子的分散粒径而言，从实现树脂分散电解液中的粒子的良好的分散状态的观点考虑，以非水溶剂为分散介质的分散液(树脂分散液)中的该粒子的分散粒径为80μm以下。粒子的分散粒径优选为70μm以下，更优选为60μm以下。粒子的分散粒径的下限并不限定，但从粒子的生产性的观点或者树脂分散电解液的制造时的粒子的操作性的观点考虑，优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上。

非水溶剂中的所述粒子的分散粒径可以通过激光衍射/散射法进行测定。此外，粒子的分散粒径可以通过树脂材料的粉碎或分级，或者偏氟乙烯聚合物的粒子的聚合方法或该粒子的造粒方法进行调整。

(粒子的熔化特性)

在本实施方式的粒子中，a减去b而得的值为-30℃以上且2℃以下。“a”为仅粒子的通过利用差示扫描量热仪第一次以5℃/分钟进行升温测定得到的吸热量最多的熔化峰(也称为“第一峰”)的峰值温度(℃)。“b”为粒子的通过利用差示扫描量热仪第二次以5℃/分钟进行升温测定得到的吸热量最多的熔化峰(也称为“第二峰”)的峰值温度(℃)。在a与b之差为-30℃以上且2℃以下的情况下，即使在使粒子分散于电解液后，树脂分散电解液的粘度也不易上升，显示出良好的流动性。在a减去b而得的值比2℃大的情况下，使粒子分散于电解液时，有时粒子的结晶性低的部分会熔融，树脂分散电解液的粘度会上升。从上述的流动性的观点考虑，a-b优选为-30℃以上且1℃以下，a-b更优选为0℃以下，a-b进一步优选为-3℃以下。

上述a℃和b℃均通过利用DSC仅对粒子进行测定而求出。

a℃示出包含分散粒子的粒子结构(结晶部和非晶部的粒子内部中的分布、结晶部的稳定性)的热特性，表示在以不分散于电解液的状态仅对该粒子进行加热的情况下该粒子产生熔融的温度。从显现树脂分散电解液的良好的分散性(流动性)的观点考虑，a℃优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为103℃以上。此外，从在通过用于由树脂分散电解液形成聚合物凝胶电解质的加热(压制)进行的粒子的熔融工序中，防止加热(压制)温度变高、电解液分解而无法得到所期望的电池容量的观点考虑，a℃优选为165℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为130℃以下。

b℃示出使该粒子熔融一次而使粒子内的结构均匀化的情况的热特性，也可以称为构成粒子的偏氟乙烯聚合物所具有的序列(sequence)的热特性。从树脂分散电解液的分散性(流动性)的观点考虑，b℃优选为100℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为117℃以上。此外，从在通过用于由树脂分散电解液形成聚合物凝胶电解质的加热(压制)进行的粒子的熔融工序中，防止因电解液的分解而无法得到所期望的电池容量的观点考虑，b℃优选为165℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为130℃以下。

上述的熔化峰值温度是指，在DSC中的第一次或第二次的升温工序中的熔化峰中，吸热量最多的熔化峰的温度。就升温工序而言，至少在升温过程中进行至检测出的所有峰完全被检测出的温度即可，但优选进行至上述的粒子熔融的充分高的温度。

该熔化峰的温度例如为在将连结源自偏氟乙烯聚合物的最低温侧的熔化峰的低温侧的基底与最高的温度的熔化峰的高温侧的基底的直线设为基线时，吸热量最多的温度。需要说明的是，基线可以如上述那样设定，但也可以为通过计算机进行自动校正而得的，或者也可以为连结在熔化曲线中峰前后的吸热量可以实质上忽略的点之间的线。

图1是用于对DSC中的熔化峰进行说明的图。实线所示的C1是DSC的第一次的升温-冷却循环中的熔化峰曲线，虚线所示的C2是DSC的第二次的升温-冷却循环中的熔化曲线。

图中，BL是以a℃为熔点的吸热峰的基线。该基线例如为连结熔化曲线的吸热量被检测出之前的点与所有峰被检测出之后的点的一条直线。CA为熔化峰的中心轴，经过熔化峰的峰顶。a℃为第一次的熔化峰曲线C1中的吸热量最多的熔化峰(第一峰)的峰值温度。需要说明的是，在图1中，a℃为115℃。此外，虽然未进行图示，但b℃为第二次的熔化峰曲线C2中的吸热量最多的熔化峰(第二峰)的峰值温度。

在图1中的C1所示的熔化峰曲线中，中心轴CA、熔化峰曲线C1以及基线BL所包围的区域中，温度比中心轴CA高的部分为高温区域AH，温度比中心轴CA低的部分为低温区域AL。AL越多，分散粒子越容易在低温下在电解液中膨润、熔融，电解液越容易增稠。对这些区域之比在后文进行记述。

上述的a℃可以通过粒子的加热处理来调整。例如，通过在相对于上述的b℃为规定的范围(例如b-60℃～0℃)内的任意的温度下对粒子进行充分时间的加热处理，能将以b℃为吸热量最多的熔化峰值温度的粒子的该熔化峰变更为a℃。此外，以a℃为峰值温度的熔化峰的形状通过使上述的加热处理后的冷却充分慢(例如1℃/分钟以下)，能变得更尖锐。

(粒子的熔化峰面积)

就本实施方式的分散粒子而言，从提高分散性(流动性)的观点考虑，优选AL/AH小于1.5。“AL”为在利用差示扫描量热仪第一次以5℃/分钟进行的升温测定中比115℃靠低温侧的面积，“AH”为比115℃靠高温侧的面积。根据提高分散性(流动性)的观点，AL越小越优选。

若AL/AH为1.5以上，则有时会产生由粒子局部在分散温度下熔融引起的树脂分散电解液的增稠，流动性变得不充分。

熔化峰的面积AL、AH可以作为分散粒子的DSC测定的第一次的升温曲线中的规定区域的面积来求出。该规定区域是指，由吸热量最多的熔化峰的基线、以垂直于基线的方式在115℃的位置引出的轴以及熔化峰曲线分割出的区域。

(粒子的峰高度)

第一峰的峰高度的绝对值为21mW/g以上。在此，上述的“峰高度”是指，从基线至第一峰的峰顶的距离(图中的HP)。若该峰高度的绝对值过低，则粒子的结晶性变低，在分散于非水电解液的情况下，粒子熔融而非水电解液的粘度增加，因此流动性有时会变得不充分。从抑制分散粒子在非水电解液中的熔融的观点考虑，第一峰的峰高度的绝对值优选为21mW/g以上，更优选为30mW/g以上。

第一峰的峰高度的绝对值可以通过差示扫描量热仪(DSC)中的以5℃/分钟进行的升温测定来求出。

(粒子的分散性(分散稳定性))

就本实施方式的树脂分散电解液而言，从分散性(分散稳定性)的观点考虑，优选的是，在将以非水溶剂为分散介质而使树脂粒子分散而成的树脂分散液容纳于容器并在室温下进行了搅拌时，固体成分率A与固体成分率B的变化率为90％以下。在此所说的固体成分率A是指处于搅拌状态的该树脂分散液的固体成分率，固体成分率B是指之后静置时的该树脂分散液的上层部的固体成分率。从上述的观点考虑，上述的固体成分率的变化率越小越优选，例如更优选为80％以下，进一步优选为50％以下。

在此，“上层部”是指容纳于容器的树脂分散液之中的位于该容器的深度方向上的比一般靠上侧的部分。此外，“处于搅拌状态的树脂分散液”是指处于正在进行搅拌处理的状态的树脂分散液。这是因为考虑到刚停止搅拌后就沉降的粒子而在持续搅拌的状态下采取树脂分散液的一部分来测定固体成分率。需要说明的是，考虑到受到搅拌以外的影响，例如，在搅拌伴有升温的情况下，在持续搅拌的状态下将树脂分散液的温度恢复至室温，在恢复至室温时进行采取。“静置时”是指，不对树脂分散液施加用于分散粒子的外力的状态连续地维持了一定时间的状态。例如，可以为从刚停止搅拌后起经过15分钟后。

此外，固体成分率是指，一定量的样品中的干燥前的重量与使该样品干燥后的重量之比，是由式(1)表示的值。

[数式1]

此外，固体成分率的变化率(以下，有时称为“固体成分变化率”)可以将从搅拌中的树脂分散液采取到的样品中的固体成分率表示为W1，将树脂分散液静置15分钟后采取到的样品中的固体成分率表示为W2，并根据式(2)来求出。

[数式2]

更具体而言，上述的固体成分变化率可以如以下那样求出。例如，在室温下对将5质量％的粒子分散于碳酸亚丙酯(PC)而成的分散液进行搅拌。分别对搅拌中的一定量的样品(以下，有时称为“刚分散后样品”)和从刚停止搅拌后起静置15分钟而采取到的一定量的样品(以下，有时称为“静置后样品”)进行重量测定。之后，干燥各样品，进行样品中的固体成分的重量测定，根据(式1)计算出刚分散后样品和静置后样品的固体成分率。固体成分变化率可以根据式(2)来求出。

固体成分变化率例如可以通过粒子的分散粒径进行调整。

(粘度)

就本实施方式的树脂分散电解液的粘度而言，从提高树脂分散电解液中的分散性(流动性)的观点考虑，优选的是，在将以非水溶剂为分散介质的上述的粒子的分散液在25℃下的粘度设为C、将非水溶剂的粘度设为D时，C/D为200以下。从上述的观点考虑，C/D优选为100以下，进一步优选为70以下。若C/D超过200，则有时粒子会局部熔融，树脂分散电解液增稠，分散性(流动性)变得不充分。

上述的粘度例如可以使用旋转流变仪等公知的粘度计来求出。此外，C/D例如可以通过上述的a℃与b℃之差那样的与分散性(流动性)相关的参数来适当调整。

(一次粒径)

在本实施方式的树脂分散电解液中，从提高树脂分散电解液的分散稳定性的观点和均匀且迅速的凝胶化的观点考虑，优选的是，粒子的一次粒径为10nm～1μm。该一次粒径也可以为一次粒径的平均值。从上述的观点考虑，一次粒径越小越优选，但考虑到粒子的操作性，可以从得到本实施方式的效果的范围中适当决定。例如，一次粒径优选为10nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上。此外，仍从上述的观点考虑，一次粒径的上限优选为700nm以下，更优选为600nm以下，进一步优选为500nm以下。从上述的观点考虑，优选粒子的一次粒径的50％以上落入上述范围内，更优选包含70％以上。若一次粒径过大，则有时树脂分散电解液中粒子容易沉降，树脂分散电解液的分散稳定性变得不充分。

一次粒径可以通过利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄粉体化后的粒子并利用图像分析来计算出一次粒径的方法或激光衍射/散射法等公知的方法来求出。

(浊度)

本实施方式的树脂分散电解液在分散质仅为粒子的情况下，上述的树脂分散液中的加热至60℃的情况下的浊度优选为2以上。在该浊度高的情况下，加热(压制)树脂分散电解液时，适度地抑制了树脂的扩散，冷却后聚合物凝胶电解质在构件间适度地停留，由此能适当固定在构件间。从该观点考虑，浊度更优选为8以上，进一步优选为15以上。

树脂分散电解液的浊度可以通过测定浊度的公知的方法来求出。在浊度的测定中，可以使用以粒子的含量成为1质量％的方式在60℃下且使其分散或熔融于非水溶剂中而成的溶液。此外，浊度例如可以通过聚合方法进行调整。从使足够量的粒子以良好的状态分散、在聚合物凝胶电解质形成工序中使分散液中的粒子熔融的情况下能形成所期望的物性的凝胶的观点考虑，该浊度为2以上更进一步有效。

[树脂分散电解液的制造方法]

就本实施方式的树脂分散电解液而言，使具有上述的分散粒径和熔化峰高度的绝对值、并且a减去b而得的值为-30℃以上且2℃以下的粒子分散于非水电解液，除此以外，可以利用树脂分散液的公知的制造方法来制造。具有上述的热特性的粒子可以通过该粒子的加热处理来得到。

该加热处理包括：加热工序，将粒子加热至规定的温度；以及冷却工序，将加热的粒子缓慢冷却。被实施加热处理的粒子的形态可以为粒子本身，例如也可以为包含水等溶剂的粒子或者分散于溶剂中的粒子。也可以为液体中的聚合后、脱水工序前的粒子或者粉体化前的胶乳。

加热工序中的规定的温度只要是仅使粒子中较容易熔化的部分熔化的温度即可。例如，可以为选自b-60～0℃的范围中的任意的温度。

冷却工序使粒子中的在加热工序熔化的部分再次固化。此时，通过充分地缓慢冷却，重组为更密的晶体结构。冷却工序中的冷却的终点温度只要是使该粒子重结晶化所需的充分低的温度即可，例如可以为室温(25℃)。此外，冷却工序中的冷却速度只要是在加热工序中熔化的部分以与加热前相比成为更密的晶体结构的方式进行固化所需的充分长的时间的速度即可，例如可以为0.1～1.5℃/分钟。

包含粒子在非水电解液中分散的树脂分散电解液的制备只要是在粒子的熔融得到抑制的充分低的温度下进行即可。

[树脂分散电解液的作用效果]

本实施方式的树脂分散电解液因升温而产生粒子的局部的熔融，树脂分散电解液的粘度开始上升。然后，以粘度成为峰值的温度为边界，进行迅速的熔融。然后，在粒子的熔融后，通过进行冷却进行凝胶化，形成聚合物凝胶电解质。这样，就本实施方式的树脂分散电解液而言，粒子充分小，因此树脂分散电解液中的分散稳定性优异，在比粘度峰值温度低的温度下，构成粒子的偏氟乙烯聚合物不熔融而抑制了增稠，因此具有高的流动性。此外，在比粘度峰值温度高的温度下，粒子迅速地熔融，通过冷却而树脂分散电解液凝胶化。需要说明的是，粘度峰值温度是指，在非水溶剂中树脂粒子熔融的温度，也称为非水溶剂中的粒子的熔点。

上述的第一峰(熔化峰)的峰值温度a与不使上述的粒子分散的情况下的仅粒子(偏氟乙烯聚合物)的熔点相当。例如，若在该粒子中a减去b而得的值为-30℃以上且2℃以下，则树脂的晶体结构变得致密，能将树脂分散电解液的粘度抑制得低，提高由升温引起的粘度的增加开始温度。因此，成为在更宽的温度范围中粒子的流动性优异的树脂分散电解液。

<聚合物凝胶电解质及其制造方法>

上述的本实施方式的树脂分散电解液优选用于聚合物凝胶电解质的制造。这样的聚合物凝胶电解质通过对上述的树脂分散电解液进行加热(压制)、冷却而使其凝胶化，由此制造。在聚合物凝胶电解质的制造中，被加热(压制)的树脂分散电解液的温度可以根据偏氟乙烯聚合物的非水电解液中的熔点来适当决定，例如为50℃～150℃。在粒子分散于树脂分散电解液中的情况下，分散粒子在电解液中的非水溶剂中适度地膨润，因此非水电解液中的粒子的熔点比仅粒子的熔点低。加热(压制)时间可以根据环绕加热(压制)时的树脂分散电解液的环境，例如从1秒至8小时的范围中适当决定。

在聚合物凝胶电解质的制造中，若上述的比C/D为200以下，则树脂分散电解液具有充分高的流动性，容易向各种电池容器注液，因此优选。

<隔离件和电极>

就上述的树脂分散电解液而言，通过在规定的构件的存在下使其凝胶化，能提供具备聚合物凝胶电解质的构件。这样的规定的构件优选以具有聚合物凝胶电解质的状态使用的构件，在其例子中，包括二次电池用的隔离件和电极。这样的具备聚合物凝胶电解质的隔离件或者具备聚合物凝胶电解质的电极能用作用于作为其最终制品的二次电池的一个部件。

<二次电池及其制造方法>

上述的树脂分散电解液用于二次电池的电解质。具有由树脂分散电解液形成的聚合物凝胶电解质的二次电池例如具有：正极、负极、配置于两极之间的隔离件以及一体地夹存于所述正极、所述负极以及所述隔离件之间的聚合物凝胶电解质。“聚合物凝胶一体地夹存”是指，例如仅通过一次凝胶化后的聚合物凝胶来粘接电极和隔离件等应被粘接的构件。聚合物凝胶通过一体地夹存，能防止构件彼此的偏移，此外能防止在构件间产生间隙。

该二次电池可以通过如下方法来制造，所述制造方法包括：向容纳有包括正极、负极以及配置于所述正极与所述负极之间的隔离件的电池要素的电池容器中注入上述的树脂分散电解液的工序；以及对电池容器进行加热(压制)、冷却而使树脂分散电解液中的粒子熔融、凝胶化的工序(加热(压制)工序、冷却工序)。

就上述的注入工序而言，在比粘度增加开始温度低的温度向容纳有电池要素的电池容器中注入树脂分散电解液。由此，具有高流动性的树脂分散电解液到达电池容器内的各个角落。需要说明的是，粘度增加开始温度可以根据上述粒子的以非水溶剂为分散介质的分散液的在改变测定温度进行测定时的粘度来求出。该分散液的粘度具有以某个温度为边界急剧增加的倾向。作为该急剧增加紧前的温度，可以求出粘度增加开始温度。

注入工序中的树脂分散电解液中的粒子的含量可以根据用途来适当地决定。例如，若为二次电池的用途，则可以根据聚合物凝胶电解质所要求的强度和将电池要素彼此粘接的聚合物凝胶电解质所要求的粘接强度，例如从1～10质量％的范围中适当决定。

在上述的加热(压制)工序中，电池容器内的树脂分散电解液的粒子熔融，在上述的冷却工序中，粒子熔融而成的树脂分散电解液被凝胶化。

从增强电池容器内的电池要素间的粘接的观点考虑，加热工序优选为伴有加压(压制)的工序(加热加压工序)。加热加压工序中的加压力可以从不使电池要素变形、破损且能使电池要素彼此在树脂分散电解液的凝胶化时相对固定的范围中适当决定。

本实施方式的二次电池的制造方法可以在得到本实施方式的效果的范围内，进一步包括上述的注入、加热工序、冷却工序以外的其他工序。在这样的其他工序的例子中，包括将容纳有电池要素并注入有树脂分散电解液的电池容器的开口部密闭的工序。

[聚合物凝胶电解质的作用]

聚合物凝胶电解质通过上述的树脂分散电解液的注入、加热(压制)以及冷却而形成。就树脂分散电解液中的粒子而言，上述的a℃与b℃之差为-30℃以上且2℃以下，因此具有良好的流动性。由此，即使在二次电池中的电池要素所具有的那样的细微结构中，也迅速地流入。此外，树脂分散电解液的粒子具有如上所述的充分小的分散粒径。由此，即使在上述的细微结构中也以充分均匀的状态充满。并且，树脂分散电解液中的粒子在实质上比粘度峰值温度高的温度下迅速熔化。由此，与以往的聚合物凝胶电解质中的聚合物化(凝胶化)相比，能充分降低用于凝胶化的加热(压制)温度，此外，能充分缩短加热(压制)时间。由此，与以往的聚合物凝胶电解质中的聚合物化(凝胶化)相比，能相对于聚合物凝胶电解质以及与其相接的构件(上述的电池要素等)抑制用于使树脂熔融而凝胶化的加热(压制)引起的热劣化。而且，本实施方式的树脂分散液通过调整树脂的粒径和偏氟乙烯聚合物的组成，也能调整加热(压制)温度和时间，因此期待形成均质且电解液的分解得到抑制的聚合物凝胶电解质。

<总结>

由以上的说明明显可知，本实施方式的树脂分散电解液包含非水电解液和分散于所述非水电解液的偏氟乙烯聚合物的粒子。以非水溶剂为分散介质(树脂分散液中)的粒子的分散粒径为80μm以下。并且，将粒子的通过利用差示扫描量热仪第一次以5℃/分钟进行的升温测定得到的吸热量最多的第一峰的峰值温度设为a℃、将粒子的通过利用差示扫描量热仪第二次以5℃/分钟进行升温测定得到的吸热量最多的第二峰的峰值温度设为b℃时，a减去b而得的值为-30℃以上且2℃以下，第一峰的峰高度的绝对值为21mW/g以上。

在树脂分散电解液中，电解液中的分散粒子的熔点比仅粒子的熔点低。树脂分散电解液的粘度通过由升温引起的粒子的熔融开始而开始上升，实质上在比粘度成为最大的温度(也称为“粘度峰值温度”)高的温度下粒子迅速地熔融。就a减去b而得的值为-30℃以上且2℃以下、第一峰的峰高度的绝对值为21mW/g以上的分散粒子而言，至少在粘度增加开始温度以下抑制了粒子的熔融，树脂分散电解液显示出良好的流动性。此外，粒子充分小因此在树脂分散电解液中稳定地均匀分散，此外，通过在粘度峰值温度以上进行加热(压制)、冷却而迅速凝胶化。由此，根据上述的构成，能提供一种分散性(流动性、分散稳定性)和凝胶化性能优异的树脂分散电解液。

在本实施方式的树脂分散电解液中，将第一峰中的比115℃靠低温侧的面积设为AL、将比115℃靠高温侧的面积设为AH时，若AL/AH小于1.5，则在更高温下熔化的成分相对充分地变多。由此，根据上述的构成，从维持比规定的温度低的温度下的分散性(流动性)的观点考虑，是更进一步有效的。

此外，在本实施方式的树脂分散电解液中，从使足够量的粒子稳定地分散的观点考虑，在将以粒子的含量成为5质量％的方式分散于非水溶剂而成的液体作为树脂分散液而容纳于容器并进行了搅拌时，处于搅拌状态的该树脂分散液的固体成分率与搅拌停止后的静置时的该树脂分散液的上层部的固体成分率的变化率为90％以下也是更进一步有效的。因此，能注入所期望量的聚合物凝胶电解质组合物。由此，在聚合物凝胶电解质形成过程中，在通过加热而使粒子熔融，使粒子熔融后的树脂分散电解液冷却的情况下，从能形成所期望的物性的凝胶的观点考虑，是更进一步有效的。

此外，在本实施方式的树脂分散电解液中，在将以非水溶剂为分散介质的上述的粒子的分散液(树脂分散液)在25℃下的粘度设为C、将非水溶剂的粘度设为D时，若C/D为200以下，则粒子在树脂分散电解液中的熔融得到充分抑制。由此，根据上述的构成，从实现树脂分散电解液的良好的分散性(流动性)的观点考虑，是更进一步有效的。

此外，在本实施方式的树脂分散电解液中，也可以是，偏氟乙烯聚合物仅包含源自偏氟乙烯的结构单元或包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自能与所述偏氟乙烯共聚的单体的结构单元，该偏氟乙烯聚合物的熔点为85～175℃。根据该构成，为了得到具有所期望的特性的聚合物凝胶电解质，将聚合物凝胶电解质的形成过程中的加热(压制)工序中的加热(压制)温度设定为适当的温度。由此，根据上述的构成，从提高由树脂分散电解液形成的聚合物凝胶电解质的性能和生产性的观点考虑，是更有效的。

此外，在本实施方式的树脂分散电解液中，从提高树脂分散电解液的分散稳定性和由树脂分散电解液形成的凝胶的性能和生产性的观点考虑，能与偏氟乙烯共聚的单体为选自由六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯以及氟烷基乙烯基醚构成的组中的一种以上的化合物是更有效的。

此外，在本实施方式的树脂分散电解液中，也可以是，偏氟乙烯聚合物包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自六氟丙烯(HFP)的结构单元，在将偏氟乙烯聚合物中的源自HFP的结构单元的含量设为X、将粒子的b℃设为Y时，X为0质量％以上且35质量％以下，Y为85℃以上且175℃以下。就该构成而言，从在含有源自HFP的偏氟乙烯聚合物的粒子的树脂分散电解液中，在所期望的温度范围内实现良好的分散性(流动性、分散稳定性)，并且聚合物凝胶电解质形成过程中的加热(压制)温度成为适当的温度条件的观点考虑，是更进一步有效的。

此外，在本实施方式的树脂分散电解液中，也可以是，粒子的一次粒径为10nm～1μm。根据该构成，粒子更细微地分散在树脂分散电解液中，因此就上述的构成而言，从树脂分散电解液的分散稳定性和凝胶形成过程中的加热(压制)工序中的迅速熔融的观点考虑，是更进一步有效的。

此外，在本实施方式的树脂分散电解液中，从偏氟乙烯聚合物的分散稳定性的观点考虑，非水电解液含有非水溶剂和电解质，非水溶剂为选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯构成的组中的一种以上的化合物是更进一步有效的。

此外，在本实施方式的树脂分散电解液中，从将树脂分散电解液应用于二次电池的聚合物凝胶电解质的制造的观点考虑，电解质为选自由LiPF

此外，本实施方式的聚合物凝胶电解质由上述的树脂分散电解液形成。该聚合物凝胶电解质通过使树脂分散电解液流入至应形成聚合物凝胶电解质的部分，在所期望的温度下加热(压制)后进行冷却而形成。由此，根据上述的构成，能提供一种即使在对于粘性高的流体无法充分均匀地填充的部分也能充分地充满的聚合物凝胶电解质。

此外，本实施方式的隔离件具备上述的聚合物凝胶电解质。根据上述的构成，能提供一种聚合物凝胶电解质在内部充分均匀地充满，此外根据需要利用聚合物凝胶电解质以充分的厚度覆盖表面的、应用于二次电池的隔离件。

此外，本实施方式的电极具备上述的聚合物凝胶电解质。根据上述的构成，能提供一种利用聚合物凝胶电解质充分地覆盖的、应用于二次电池的电极。

此外，本实施方式的聚合物凝胶电解质的制造方法是通过在所期望的温度下对上述的树脂分散电解液进行加热(压制)、冷却而使其凝胶化的聚合物凝胶电解质的制造方法。根据上述的构成，能在所期望的加热(压制)温度下使分散粒子熔融，冷却后形成聚合物凝胶电解质。由此，根据上述的构成，能抑制因树脂分散电解液中的电解液的分解而无法得到所期望的电池容量。

此外，在本实施方式的聚合物凝胶电解质的制造方法中，若上述的C/D为200以下，则树脂分散电解液中的良好的分散状态得到实现，树脂分散电解液具有充分的流动性，因此从即使在细微部分中也形成均匀充满的聚合物凝胶电解质的观点考虑，是更进一步有效的。

此外，本实施方式的二次电池具有：正极、负极、配置于两极之间的隔离件以及夹存于所述正极、所述负极以及所述隔离件之间的上述的聚合物凝胶电解质。根据上述的构成，通过在所期望的加热(压制)温度下对注入于容纳电池要素的电池容器的树脂分散电解液进行短时间加热(压制)后冷却，能形成充分充满至电池要素的细微部分的聚合物凝胶电解质。因此，根据上述的构成，能提供一种能应用于不限定于层压膜型的以圆柱型和方型为代表的各种形态的电池的高性能且长寿命的、具有更高可靠性的二次电池。此外，根据上述的构成，能提供一种热劣化得到抑制的聚合物凝胶电解质和二次电池。

此外，本实施方式的二次电池的制造方法包括：向容纳有包括正极、负极以及配置于所述正极与所述负极之间的隔离件的电池要素的电池容器中注入上述的树脂分散电解液的工序；以及对电池容器进行加热(压制)、冷却而使树脂分散电解液凝胶化的工序。根据上述的构成，通过在所期望的温度下对注入于容纳有电池要素的电池容器的树脂分散电解液进行短时间加热(压制)、冷却，能形成充分充满至电池要素的细微部分的聚合物凝胶电解质。因此，根据上述的构成，能制造能应用于不限定于层压膜型的以圆柱型和方型为代表的各种形态的电池的高性能且长寿命的、具有更高可靠性的二次电池。

本发明并不限定于上述的各实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术方案进行适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。

实施例

<树脂粒子的准备>

准备出以下的树脂粒子1～30作为偏氟乙烯聚合物的树脂粒子。

[树脂粒子的制造例1]

向高压釜中加入330质量份的水。脱气后，加入0.7质量份的全氟辛酸铵盐(PFOA)和0.1质量份的乙酸乙酯，接着加入14.7质量份的偏氟乙烯(VDF)和22质量份的六氟丙烯(HFP)。

在搅拌下将高压釜中的液体升温至80℃后，向高压釜内加入0.06质量份的过硫酸铵(APS)，以压力维持为2.5MPa的方式进一步连续添加63.3质量份的VDF。在釜内压力下降至1.5MPa的时刻结束聚合反应，得到了VDF-HFP共聚物胶乳。将所得到的VDF-HFP共聚物胶乳粉体化，得到了树脂粒子1。需要说明的是，将在升温后且降压前开始连续添加VDF的聚合方法设为聚合方法A。

[树脂粒子的制造例2]

在烘箱中将树脂粒子1的粉末在100℃下加热60分钟，之后用60分钟冷却至65℃，得到了树脂粒子2。冷却速度为0.6℃/分钟。

[树脂粒子的制造例3]

在烘箱中将树脂粒子1的粉末在100℃下加热120分钟，之后用60分钟冷却至65℃，得到了树脂粒子3。冷却速度为0.6℃/分钟。

[树脂粒子的制造例4]

在烘箱中将树脂粒子1的粉末在100℃下加热180分钟，之后用60分钟冷却至65℃，得到了树脂粒子4。冷却速度为0.6℃/分钟。

[树脂粒子的制造例5]

在烘箱中将树脂粒子1的粉末在110℃下加热60分钟，之后用60分钟冷却至65℃，得到了树脂粒子5。冷却速度为0.8℃/分钟。

[树脂粒子的制造例6]

在烘箱中将树脂粒子1的粉末在110℃下加热120分钟，之后用60分钟冷却至65℃，得到了树脂粒子6。冷却速度为0.8℃/分钟。

[树脂粒子的制造例7]

在烘箱中将树脂粒子1的粉末在110℃下加热180分钟，之后用60分钟冷却至65℃，得到了树脂粒子7。冷却速度为0.8℃/分钟。

[树脂粒子的制造例8]

在烘箱中将树脂粒子1的粉末在110℃下加温60分钟，之后立即从烘箱中取出进行骤冷，得到了树脂粒子8。冷却速度为15℃/分钟以上。

[树脂粒子的制造例9]

在烘箱中将树脂粒子1的粉末在115℃下加温60分钟，之后用60分钟冷却至65℃，得到了树脂粒子9。冷却速度为0.8℃/分钟。

[树脂粒子的制造例10]

在烘箱中将树脂粒子1的粉末在120℃下加温10分钟，之后用60分钟冷却至65℃，得到了树脂粒子10。冷却速度为0.9℃/分钟。

[树脂粒子的制造例11]

在烘箱中将树脂粒子1的粉末在120℃下加温15分钟，之后用60分钟冷却至65℃，得到了树脂粒子11。冷却速度为0.9℃/分钟。

[树脂粒子的制造例12]

在烘箱中将树脂粒子1的粉末在120℃下加温60分钟，之后用60分钟冷却至65℃，得到了树脂粒子12。冷却速度为0.9℃/分钟。

[树脂粒子的制造例13]

在烘箱中将树脂粒子1的胶乳在110℃下加温60分钟，接着在110℃维持60分钟，之后用一晩冷却至室温(RT，20℃)。利用冻结干燥机将所得到的树脂粒子1的胶乳在室温下干燥8小时，得到了树脂粒子13。

[树脂粒子的制造例14]

向高压釜中加入275质量份的水，脱气后，装入1质量份的PFOA，进一步向高压釜内加入0.25质量份的乙酸乙酯、30.6质量份的VDF。

在搅拌下将高压釜内的液体升温至80℃后，向高压釜内加入0.06质量份的过硫酸铵(APS)，引发聚合。在釜内压力成为2.5MPa时以釜内压力维持为2.5MPa的方式连续添加69.4质量份的剩余的VDF，添加结束后，在釜内压力下降至1.5MPa的时刻结束聚合反应，得到了PVDF胶乳。将所得到的PVDF胶乳粉体化，得到了树脂粒子。需要说明的是，将均聚物的聚合方法设为聚合方法B。

在烘箱中将所得到的树脂粒子的粉末在110℃下加热60分钟，之后用60分钟冷却至65℃，得到了树脂粒子14。

[树脂粒子的制造例15]

向高压釜中加入330质量份的水，脱气后，装入0.5质量份的PFOA，向所述高压釜加入0.15质量份的乙酸乙酯、33.7质量份的VDF以及3质量份的HFP。

在搅拌下将高压釜中的液体升温至80℃后，向高压釜中加入0.05质量份的APS，引发聚合。在釜内压力下降至2.5MPa的时刻向高压釜中进一步连续地添加(后添加)63.3质量份的VDF，将釜内压力维持为2.5MPa。后添加结束后，在釜内压力下降至1.5MPa的时刻结束聚合反应，得到了VDF-HFP共聚物胶乳。将所得到的VDF-HFP共聚物胶乳粉体化，得到了树脂粒子。需要说明的是，将在升温后且降压后连续添加VDF的聚合方法设为聚合方法C。

在烘箱中将所得到的树脂粒子的粉末在110℃下加热60分钟，之后用60分钟冷却至65℃，得到了树脂粒子15。

[树脂粒子的制造例16]

将PFOA的量设为1.2质量份，将乙酸乙酯的量设为0.05质量份，将VDF的量设为31.7质量份，将HFP的量设为5质量份，除此以外，通过与树脂粒子的制造例15相同的方法得到了树脂粒子。

在烘箱中将所得到的树脂粒子的粉末在110℃下加热60分钟，之后用60分钟冷却至65℃，得到了树脂粒子16。

[树脂粒子的制造例17]

将VDF的量设为24.7质量份，将HFP的量设为12质量份，除此以外，与树脂粒子的制造例15同样地得到了树脂粒子。

在烘箱中将所得到的树脂粒子的粉末在110℃下加热60分钟，之后用60分钟冷却至65℃，得到了树脂粒子17。

[树脂粒子的制造例18]

向容积2L的高压釜中加入256质量份的离子交换水、0.15质量份的甲基纤维素、90质量份的VDF，10质量份的HFP，0.4质量份的过氧化二碳酸二正丙酯，在29℃下进行聚合。对所得到的VDF-HFP共聚物在95℃下进行60分钟热处理后，进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到了VDF-HFP共聚物粒子。将该粒子用作树脂粒子18。将这样的悬浮聚合设为聚合方法D。

[树脂粒子的制造例19]

向高压釜中加入330质量份的水，脱气后，装入1质量份的PFOA，进一步向高压釜中加入0.05质量份的乙酸乙酯、9质量份的VDF、30质量份的HFP。

在搅拌下将高压釜内的液体升温至80℃后，向高压釜内加入0.1质量份的APS，引发聚合。在釜内压力下降至2.5MPa的时刻，加入作为交联剂的1质量份的全氟二乙烯基醚(PFDVE)，进一步连续地添加60质量份的VDF，将釜内压力维持为2.5MPa。VDF的后添加结束后，在釜内压力下降至1.5MPa的时刻结束聚合反应，得到了VDF-HFP共聚物胶乳作为核粒子的分散液。

向高压釜中加入700质量份的离子交换水，脱气后，装入100质量份的核粒子的分散液、0.5质量份的PFOA，向上述高压釜中添加0.05质量份的乙酸乙酯、100质量份的VDF。在搅拌下升温至80℃后，加入APS，引发聚合。此时的釜内压力为4.09MPa。反应开始后，设为在压力下降至1.5MPa的时刻完成壳部的聚合，将VDF-HFP共聚物粒子设为核粒子，得到了具有PVDF的壳的核壳型粒子的胶乳。将所得到的核壳型粒子胶乳粉体化，得到了树脂粒子19。需要说明的是，将这样的核-壳粒子的聚合方法设为聚合方法E。

[树脂粒子的制造例20]

在烘箱中将树脂粒子19的粉末在110℃下加温60分钟，之后用60分钟冷却至65℃，得到了树脂粒子20。冷却速度为0.8℃/分钟。

[树脂粒子的制造例21]

将VDF的量设为9.7质量份，将HFP的量设为27.0质量份，除此以外，与树脂粒子的制造例15同样地得到了树脂粒子21。

[树脂粒子的制造例22]

在烘箱中将树脂粒子21的粉末在100℃下加温60分钟，之后用60分钟冷却至65℃，得到了树脂粒子22。冷却速度为0.6℃/分钟。

[树脂粒子的制造例23]

在烘箱中将树脂粒子21的粉末在110℃下加温60分钟，之后用60分钟冷却至65℃，得到了树脂粒子23。冷却速度为0.8℃/分钟。

[树脂粒子的制造例24]

在烘箱中将树脂粒子21的粉末在115℃下加温60分钟，之后用60分钟冷却至65℃，得到了树脂粒子24。冷却速度为0.8℃/分钟。

[树脂粒子的制造例25]

在烘箱中将树脂粒子21的粉末在120℃下加温60分钟，之后用60分钟冷却至65℃，得到了树脂粒子25。冷却速度为0.9℃/分钟。

[树脂粒子的制造例26]

在烘箱中将树脂粒子21的粉末在134℃下加温60分钟，之后用60分钟冷却至65℃，得到了树脂粒子26。冷却速度为1.2℃/分钟。

[树脂粒子的制造例27]

在烘箱中将树脂粒子21的粉末在139℃下加温60分钟，之后用60分钟冷却至65℃，得到了树脂粒子27。冷却速度为1.3℃/分钟。

[树脂粒子的制造例28]

在烘箱中将树脂粒子21的粉末在144℃下加温60分钟，之后用60分钟冷却至65℃，得到了树脂粒子28。冷却速度为1.3℃/分钟。

[树脂粒子的制造例29]

将VDF的量设为9.0质量份，将HFP的量设为37.0质量份，将连续添加的VDF的量设为54.0质量份，将升温后的压力设为3.2MPa，除此以外，与树脂粒子的制造例1同样地得到了树脂粒子29。

[树脂粒子的制造例30]

在烘箱中将树脂粒子29的粉末在110℃下加温60分钟，之后用60分钟冷却至65℃，得到了树脂粒子30。冷却速度为0.8℃/分钟。

需要说明的是，在上述的制造例中，通过乳液聚合得到的树脂粒子的粉体化通过基于盐析或冻结干燥的粉体化处理来进行。此外，粉体化处理后的干燥温度设为50℃以下。

对于各树脂粒子1～30，将原料的组成、聚合方法以及热处理条件示于表1和表2。表1、2中，括号内的数值表示HFP向聚合物中的导入量(所得到的聚合物中的源自HFP的结构单元的含量)。此外，在表1中的树脂粒子19、20中，上排表示核粒子的单体的量，下排表示壳的单体的量。需要说明的是，树脂粒子19、20中的核粒子与壳的重量比(核粒子/壳)为50/50。

[树脂粒子1～30的物性]

(1)一次粒径

对于通过乳液聚合得到的树脂粒子(树脂粒子1～17、19～30)，通过动态光衍射法的正则化分析计算出平均粒径。具体而言，使用BECKMAN COULTER公司制“DelsaMaxCORE”，依据JIS Z 8828测定胶乳中的树脂粒子的粒径，将通过正则化分析而得到的最大峰的值设为一次粒径。另一方面，通过悬浮聚合得到的树脂粒子(树脂粒子18)的一次粒径如以下那样求出。即，拍摄3000个粉体化后的VDF-HFP共聚物粒子的图像，根据图像使用能测定长度的任意的图像分析软件，计算出将拍摄的各粒子假定为圆形的情况下的树脂粒子的粒径的平均值，将其作为一次粒径。

(2)固体成分变化率

对于各树脂粒子1～30，在容器内，使其以成为5质量％的方在室温下分散于碳酸亚丙酯，制作出5％分散液。在搅拌的状态下从分散液中分取出约2g，将其作为刚分散后样品。将剩余的5％分散液5mL加入10mL试验管，静置15分钟，分取出上清液2mL，作为15分钟后样品。将刚分散后样品和15分钟后样品在150℃下干燥3小时，测定出刚分散后样品的固体成分的重量W1和15分钟后样品的固体成分的重量W2，根据下式计算出静置前后的固体成分的变化率。

[数式3]

(3)熔点(熔化峰值温度、熔化峰值温度差、熔化峰面积比)

分别将10mg的树脂粒子1～30置于METTLER公司制的差示扫描量热仪“DSC-1”的测定池中，在氮气气氛中，实施两次升温-降温循环，在每一次循环中得到了DSC曲线。升温-降温循环是以5℃/分钟的升温速度将温度从25℃暂时升温至230℃，以5℃/分钟的降温速度从230℃降温至25℃的循环。根据第一次的循环中的DSC曲线求出吸热量最多的熔化峰(第一峰)的峰值温度a。此外，根据第二次的循环中的DSC曲线求出吸热量最多的熔化峰(第二峰)的峰值温度b。然后，求出a减去b而得的值(a-b)。

此外，求出从包含第一峰的DSC曲线的基线至第一峰的顶部的距离HP。

进而，求出在第一次的循环中的DSC曲线中温度比115℃高的部分的面积AH、温度比115℃低的部分的面积AL以及AL与AH之比AL/AH。

(4)分散粒径

使各树脂粒子1～30以成为5质量％的方式在室温下分散于碳酸亚丙酯，制作出分散液A。使用粒度分析计Microtrac MT3300EXII(MicrotracBELL社制)测定出分散液A中的粒子的分散粒径。向样品循环管线和混合槽中加入乙醇，向混合槽内(容积约200mL)适量滴加分散液后，照射180秒的超声波来测定粒径，将体积基准的粒度分布中的累积值50％下的粒径(Dv50)作为分散粒径。

(5)浊度

使各树脂粒子1～30以成为1质量％的方式在60℃下分散(或熔融)于碳酸亚丙酯，制作出1％分散液。在20±2℃下，使用浊度计“NDH2000”(日本电色工业社制)通过测定方法3(依据JIS K 7136的方法)测定出1％分散液的浊度。

(6)粘度(粘度、粘度比以及粘度峰值温度)

对于各树脂粒子1～30，以成为5质量％的方式在室温下分散于碳酸亚丙酯，制作出分散液。在25℃至80℃的范围内，使用粘弹性测定装置“ARES-G2”(TA Instrument公司制)测定出分散液的粘度。同样地，测定出碳酸亚丙酯的粘度。然后，将25℃下的分散液的粘度设为C、将碳酸亚丙酯的粘度设为D，求出粘度C与粘度D之比C/D作为粘度比。

此外，在上述的测定温度范围中，求出上述分散液的粘度成为最大时的温度作为粘度峰值温度。

对于树脂粒子1～30，将分散粒子的物性示于表3和表4。此外，对于树脂粒子1～30，将分散液的物性示于表5。

[表5]

[考察]

根据表3～5明显可知，就树脂粒子2～9、14～17、19、20以及22～25而言，a-b为2℃以下，HP为21mW/g以上，并且分散粒径为80μm以下。并且，这些树脂粒子具有低的固体成分变化率。此外，可知：从室温至粘度峰值温度的温度范围宽，因此在非水溶剂中在充分宽的温度范围内具有良好的分散性(流动性)。此外，在非水溶剂中的粘度峰值温度与树脂粒子的熔点相比充分低，因此能通过在低温下短时间的加热(压制)而熔融，之后冷却来形成聚合物凝胶电解质。由此，可知：构成了具有充分的流动性和均质的凝胶化特性的非水系分散液。

或者，也可以说：就上述的树脂粒子而言，a-b为2℃以下，并且C/D为70以下。由此，根据上述的实施例，可认为：具有上述的两点特征的树脂粒子也构成了具有充分的流动性和均质的凝胶化特性的非水系分散液。

另一方面，树脂粒子10～12、18、21以及26～30不具有上述的特征的组合。因此，可认为：分散粒径大，分散时粘度增大等而分散性(流动性、分散稳定性)中的至少任一者不充分。由此，可认为：这些树脂粒子构成具有充分的分散性(流动性、分散稳定性)和均质的凝胶化特性的非水系分散液的期待值低。

工业上的可利用性

本发明能优选用于二次电池的电解质，根据本发明，可期待实现具有高可靠性和性能的二次电池。